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聚氨酯裹覆中 TDI 残留分析

2009-01-05 14:43:13 来源:《国际电子变压器》2009年01月刊 点击:1113

一些变压器由于防潮、防水的需要,需要利用双组份聚氨酯裹覆工艺,有时出现的起泡现象,导致裹覆层质量下降,达不到预想效果。其中的原因很多,除了常规考虑环境温湿度、调整配比等方面以外,一些微量组份对工艺性能的影响,有时也非常微妙,我们以代号为CE-1的双组份胶为例做了细致分析。
CE-1是A/B胶,A组分有TDI(甲苯二异氰酸酯)声明含量0.7%、丙二醇甲醚醋酸酯(简称聚醚多元醇)、甲苯;B组分有丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基-1-丙醇乙酸酯含量、甲苯。
1 产生气泡的原因分析
TDI的名称、分子式:2,4 -甲苯二异氰酸酯

它还有一种同分子异构体是:2,6 -甲苯二异氰酸酯
TDI单体产生是由于厂家生产时残留的,TDI产生气泡的机理:

与活泼氢比如水的反应:生成胺类物质和二氧化碳,二氧化碳在胶层里会形成气泡,这会影响胶的性能。(R在化学中是烷基的符号),而最终生成的物质就是人们俗称的聚氨酯。
当然TDI也可能产生自聚现象而产生气体:

这样生成的物质就不是聚氨酯而是聚碳化二亚胺。
实际生产过程中,残留TDI遇到空气中的水份,发生第一种反应,导致起泡产生。
从理论上,异氰酸根与羟基(这里是聚醚多元醇)的摩尔比一般是:1:1.2-1.3之间,这可以完全封端,也就是不会有大量的气泡产生。如果从厂家给我们的数据发现异氰酸根与羟基(这里是聚醚多元醇)的摩尔比已经远远超过这个比例,但实际上在使用的过程中仍有大量的气泡,有可能厂家给我们的数据中的TDI的含量不够准确。而具体要知道其中TDI的含量以及聚醚多元醇的含量,可以通过化学滴定来确定。
2 TDI单体和TDI预聚体特性
2.1 TDI单体(甲苯二异氰酸酯)是无色透明或浅黄色透明液体,属于中等毒性的物质,具有强烈的刺激气味,对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用。吸入高浓度的TDI蒸汽会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿,但不能通过皮肤无创吸收。液体与皮肤接触可引起过敏性皮炎,故操作时一定要带防毒面具,场地要强通风,否则长期接触TDI会引起气喘,呼吸困难等。典型的反应之一是呕吐。用于制造聚氨酯树脂及其泡沫塑料的TDI单体浓度一般高于0.1ppm,对于人们具有一定的毒性,国内现场控制标准是0.2ppm.
TDI预聚体没有毒性。生产厂家提供用于防潮裹覆的正常产品成分应是预聚体,在使用过程中,可以从一些现象进行判断,如:①A组分的盒子都很难打开,这是TDI的聚合体见到活泼氢,比如空气中的水产生了自聚,而仅仅0.7%的TDI单体不应该产生这样的效果;②A组分的黏度比较大,如果没有预聚体只有一些小分子是不可能有这样高的黏度。
3 消除气泡的方法
残留的TDI单体的危害是:①具有一定的毒性;②产生气泡,降低材料的性能。但是预聚体也有一些活性基团即异氰酸酯基团,这些基团可能是用来与固化剂反应的,改善材料的性能,况且只要聚醚多元醇的用量正确,则没气泡产生。可以这样处理以除去TDI:①将一定量的A组分与B组分在一定的温度下混合,而A组分/B组分混合的比例、反应的时间以及温度需要实验数据确定;②加入封端剂:将A组分与B组分混合后,加入一种物质(比如乙醇,甚至多元醇)封端,反应除去多余的异氰酸酯基团,当然何时加封端剂以及封端剂的用量甚至使用何种物质封端剂均需实验数据来确定。这种A/B胶的固化机理可以用下面的化学方程式表示:

可以发现通过聚醚多元醇封端并不会产生气泡。
随着环境保护观念和要求不断提高,变压器企业也越来越重视工艺过程中的环保问题,其中涉及化工产品的过程,比如浸漆、烘干、灌封、裹覆等等,对于材料的判断和正确使用,直接关系到生产环境保护和工作人员健康。由于不少变压器企业在这方面技术力量相对薄弱,无法运用合理的技术手段进行识别和改进,因此,对于这方面化学工艺过程的分析,尤其可贵,这将直接益于提高变压器制造企业的水准。

参考文献
[1] 丛树枫,喻露如.聚氨酯涂料[M].化学工业出版社,2003:33-34
[2]《空气中有害物质的测定方法》(第二版),杭士平主编

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