纳米磁性材料
Nano Magnetic Materials

摘 要：本文介绍了纳米磁性材料的发展，综述了原类典型纳米磁性材料的概貌与应用。
关键词：纳米 磁性材料 发展 应用
Abstract: The development of Nano magnetic materials were introduced.The status and
Application of a few class typical Nano magnetic materials were Summarited.
Key words: Nano Meter Magnetic Materials Devolopment Application

纳米磁性材料是指材料尺寸线度在纳米级，通常在1～100nm之间的准零维超细微粉，一维超细纤维（丝）或二维超薄膜或由它们组成的固态或液态磁性材料。
纳米磁性材料是纳米材料的一个重要门类，所以除在物理、化学方面具有纳米材料的介观（即介于宏观体与微观分子、原子之间）特性外，还具有其特殊的磁性能—介观磁性，主要有：量子尺寸效应、超顺磁性、宏观量子隧道效应、磁有序颗粒的小尺寸效应、特异的表观磁性等，因而导致它的奇特应用。
由于纳米磁性材料是近几年刚出现正处于试验研究的新型功能材料，但已显示了巨大应用潜力，是应用磁学领域研究开发的一个热点。就其结构成分而论仍有金属和铁氧体两大类别，然而从高技术特征上看以金属纳米磁性材料为最活跃。纳米磁性材料以低Hc软磁，高Hc永磁和综合应用二者之磁记录磁存储材料最具其特征性，其成份上在磁性基本元素Fe，Co，Ni和众多的性质与作用很不相同但可导致结合多样化的非磁性元素及其化合物之间的巧妙组合，采用新型工艺技术制备出来使之具有优异磁性与综合技术特性的新型材料来。
纳米磁性材料就其形状看有薄带（含细丝）、薄膜和粉末几种。粉末材料具有软磁（磁粉芯）、磁记录、磁性液体和粘结永磁特性，薄膜材料具有软磁、巨磁阻、磁光、磁记录和磁致伸缩特性，薄带细丝具有软磁、巨磁致阻抗和巨磁阻特性。经研究发现，它们最终都以Fe基纳米晶（双相）结构显示出优异技术特性，表明磁性材料的发展已进入纳米科学技术的新时期。
纳米磁性材料从本质上讲属于复合型材料，故其制造工艺不外乎分为物理、化学方法两类，而纳米磁性材料则是适应微型磁性器件、部件而发展起来，相应地以原子配置和相分布高度控制的精细工艺技术及其方法则是纳米磁性材料的工艺制备特征。液相急冷（又称熔体快速凝固）中的旋辊法、超声雾化法、离心雾化法，气相沉积中的溅射法、真空蒸发法、真空等离子蒸发法、化学沉积法、电解沉积法以及固相反应中的机械合金化法（MA法）都是制备磁粉的基本方法。气相沉积中的溅射法等五种方法是制备薄膜材料的主要方法。薄带、细丝主要是采用液相急冷的旋辊法来完成的。在实际开发中，究竟采取什么方法要视材料性能要求、用途和成本等多因素综合考虑而定。
下面仅就几类典型纳米磁性材料作一概述，以见一般。
1 .纳米复合磁性材料
这里系指由不同磁性组分构成的复合磁性材料，因其各组分具有的特征性磁性而获得优良的综合磁性，如纳米硬磁相加上软磁相可获得兼有高饱和磁化强度（）和高矫顽力（）之高磁能积新型永磁材料。
随着办公自动化（OA）、工厂自动化（FA）及信息设备体积缩小和性能提高对Nd类粘结磁体的需量增加。在Nd类粘结磁体中采用快淬法制成的粘结磁体占稀土类磁铁总产值的25%。粘结永磁尺寸精度高，形状自由度大，工艺简单，性能价格比高。HDR制造的各向异性Nd类粘结永磁性能更加优异，即将投放市场。
SmFeN实用化正在研究之中，但性能优于NdFeB的材料目前还未发现。
纳米级合成磁铁很可能成为第四代永磁材料。这种材料是在软磁相中形成纳米规模级硬磁相晶体结构，通过磁性交换耦合形成剩磁增强效应，在整体上起磁铁作用。由于采用了磁化性能强的软磁性相，其性能可能超过NdFeB，另外在受到反向磁场作用的场合，去除反向场后会发生磁化复原的回弹现象，这是迄今为止所有磁铁所不具有的特点。目前正在研究应用这一特点。
电弧熔炼法制得了添加约1%的Nd-Fe-Hf-B合金锭，再采用熔体旋淬法制成合金薄带并经过适当热处理而制得纳米结构材料。结果表明加入后可使FeB/复合相的晶粒长大受到抑制，因而得到细微晶粒的纳米结构，如使晶粒从50nm降低到30nm则NdFeHfB复合永磁的和分别增加25%以上，并认为加入的效果使材料的晶粒细化从而使磁畴壁钉扎。
近来对纳米晶复合磁体的研制十分关注，这种磁体是由粒径约为几十nm的软磁性晶粒（Fe或等约40%～80%）和其余为硬磁性晶粒所组成。因含稀土金属很少，所以是原料成本便宜的高性能磁体。纳米晶复合磁体的特点是含有大量软磁相，软磁晶粒与硬磁性晶粒的磁化交互作用而互相结合，硬磁性晶粒的磁化会阻止软磁性晶粒的磁化反转，就象是没有软磁性相的存在一样。
纳米复合磁体有几个突出特性：（1）很高的剩余磁化强度；（2）高磁能积；（3）剩磁对温度的依赖关系小；（4）具有良好的磁化特性。
目前已制得了Ba铁氧体，Nd-Fe-B和Sm-Fe-N系的纳米复合磁体。
2.巨磁电阻材料
到目前为止，已发现三种材料显示出巨磁电阻效应。
a.多层膜
又称“人工格”，“成分调制膜”。这是一类人工功能材料，即采用溅射、真空蒸镀或分子束外延等工艺，按照人为预想设计周期交替地沉积一定厚度的磁性层和非磁性层组成的多层膜，一般表示为，A为磁性金属层由Fe、Ni、Co或其合金组成；B为非磁性金属层，主要由Cu、Ag、Cr、Au或氧化物构成，n为复合层数，单层膜厚几纳米（nm）。除了（Fe/Cr）n多层膜外，显示GMR效应的还有：
［CoNiFe(4nm)/CoFe(1.5nm)/AgCu(1.5nm)/CoFe(1.5nm)/CoNiFe(4nm)；其室温下
△ρ/=42%;(Co/Cu)n，△ρ/=40%;［(4nm)/Cu(1-2nm)，［FeNiCo(1.2nm)/Cu(2.3nm)，△ρ/=11%等等。
多层膜的磁电阻效应虽然远高于单层铁磁性金属膜 ，但要产生如此大的磁电阻效应需外加甚高的磁场，一般饱和场为800-1600kA/m。因此，相应于单位磁场的灵敏度反而低于单层材料，这对于工作在微弱磁场下的读出磁头是十分不利的。通过近几年的研究证明，利用自旋阀结构，即在多层膜中增加一层反铁磁性薄膜，就可降低饱和磁场，提高低场灵敏度，例如：/Cu//Mn50，NiO(7.50nm)/NiFe(3.0nm)/Co(2.0nm)/Cu(3.4nm)/Co(2.0nm)/NiFe(2.5nm)/Co(2.0nm)/Cu(2.4nm)/Co(2.0nm)/NiFe(3.0nm)/MnFe(15.0nm)/NiFe(2.0nm)等多层膜，其中后者的室温△ρ/ρ=13%，工作磁场＜40kA/m。
近来，对于铁磁薄膜隧道结显示的GMR效应表现出极大的兴趣，并取得突破性进展。现用电子束蒸发和射频溅射工艺制得的Fe//Fe隧道结，其室温△ρ/ρ达到18%，而所需的饱和场为40kA/m，磁灵敏度高达80%/Oe。
b.颗粒膜
这是将纳米微粒镶嵌在互不相溶的薄膜中所形成的复合薄膜，通常采用磁控溅射和离子溅射工艺制备而成。颗粒膜与上述多层膜有一定的相似之处，铁磁性微粒被非磁性介质隔开。所不同的是多层膜中的铁磁性薄膜成周期性排列，而颗粒膜中的铁磁性颗粒成无规则的统计分布。已研制颗粒膜巨磁电阻材料有-Ni、Ag-Ni、Cu-Fe、Cu-Co等。通常，铁磁性金属颗粒在复合膜中所占的体积百分比在25%以下，颗粒尺寸为几个纳米，它们的低温△ρ/达50%。Co-Ag颗粒膜在室温△ρ/现达到～16%。这类材料存在的问题仍是所需的饱和磁场很高，对低场应用很不利。不过，颗粒膜的组成比例、颗粒尺寸、形状等微观结构通常可以通过人工控制，比多层膜容易制备，成本低，故可以在高场磁传感器中获得广泛的应用。
c.钙钛石型氧化物
近来发现，镧系钙钛石结构的化合物，在由金属型向半导体型转变的相变温度附近呈现庞磁电阻（Colossal magnetoresistance，缩写作CMR）效应又高于GMR效应，例如在单晶基片上外延生长的薄膜，在77K、6特斯拉磁场下△ρ/≈100%。但是，这种性能随温度变化太剧烈，需要的饱和磁场也很高，故到实用化阶段还有一定距离。
3.磁记录和超软磁薄膜材料
a.磁记录薄膜材料
正在开发的高密度数字记录用核心材料是Co-合金系磁膜材料：Co-P、Co-Ni-P、Co-Ni-Ta、Co-Cr-Pt、Co-Cr-Ni等。在磁膜中的噪声来自磁化反转的不规则性（这又与磁性晶粒间的交换耦合有关，所以降低介质噪声的主要手段是在晶粒边界制造物理间隙或引入非磁性相以降低耦合。方法之一是在磁层与基片间加入适当底层控制晶粒取向和晶粒尺寸以提高和矫顽力矩形比。如IBM公司研制的Co-Cr磁膜介质作的1.0Gb/磁盘采用100nmCr层后，达到160kA/m，矫顽力矩形比为0.78～0.80。这Cr层即能控制晶粒生长或控制工艺使柱状晶体分离。方法之二是用磁层与非磁层相间的多层结构，磁反转的不规则性为各磁层的统计平均，故能降低介质的噪声。
此外还有用磁头的薄膜材料如RE-TM非晶磁膜已成为光磁记录材料的主流，如（Fe，Co）-（Gd，Tb，Dy）非晶膜能连续调整成分可满足形成垂直磁化的条件（Ku＞ 2π），磁转变温度低，作光磁头，使用低功率半导体激光器即可。由于是非晶结构避免了晶界表面噪声，在磁膜上形成的复合介质膜实现多重反射，磁光克尔旋转角增大，复合保护层还可提高抗氧化能力。最近国外报道一种新材料——MnBiSiAl磁光膜，其克尔旋转角（）高达2°，远大于现用材料（=0.3～0.5°)被称作巨克尔旋转角材料。
b.超软磁薄膜材料
工作频率高达数百兆赫（MHz）、损耗低、磁导率（μ） 高、饱和磁感应强度（）高的软磁薄膜是满足微电感和微变压器要求的理想材料。非晶Fe基合金氮化膜（+）、纳米颗粒膜［（Fe3Co）-Al，Si，Zr，Hf-（N，O）］，多层膜（CoFeSiB/、FeBN/FeN、CoBZr/、FeSiBNbCu/）等都具有良好的高频软磁特性。
在Fe基和Co基非晶金属磁性材料中，Fe基材料具有很高的，磁致伸缩系数（）不易作到趋近于零，故μ不高；而Co基材料具有高μ但小，纳米晶磁膜则可将二者有机结合起来，但仍以Fe为基础，故大，晶粒小，有效结晶各向异性（K）小，故μ大，在相同的下，比Fe基非晶大一倍。例如在Co-(Zr，Nd，Ta，Hf)非晶合金薄膜中，添加少量Fe、Mn、Ni等取代部分Co，使为零，可获得优良的软磁特性：达1.5T，由于膜很薄（＜100nm），再有数nm厚的作为中间层组成多层膜，可获得很高的高频磁导率（f=1～100 MHz，μ=5～10×103），这种高和高μ兼有的特性，适合制作磁头、高频电感、微电感器、微变压器等。但这类Co基非晶合金薄膜的值（一般在0.9T）对于制作高密度磁头有点偏低。为满足高μ、高的要求，于是又转到了Fe基合金上，经研究发现，在Fe基合金中，当晶粒尺寸减小到15nm时，且晶界层很薄又是铁磁性的，则明显降低。界面层若是非磁性的则呈现单畴粒子特性，矫顽力明显增大。为此再利用N在间隙化物中提高的作用，从而制成了多种Fe基纳米软磁薄膜（含单层和多层膜）。
4.巨磁阻丝材料
在颗粒膜中存在巨磁阻效应，即在顺磁基本中弥散着铁磁性纳米粒子，如在Cu，Au等材料中弥散着纳米尺寸Fe，Co，Ni等磁性粒子。因此纳米复合颗粒膜材料是巨磁阻材料的重要组成部分，为深入研究磁场下电阻的变化、电子输运等基础研究课题创造了条件。
瑞士实验物理所首次成功制备了巨磁阻丝：聚碳酸脂膜上腐蚀出有规则排列的纳米孔洞，用电沉积法将纳米Co粒子填充到孔洞中，在其上电镀一层Cu膜，以此重复上述过程形式成多层膜，在膜的垂直方向上孔洞是同心的，因此Co/Cu纳米粒子交替排列的丝，在室温下具有明显的巨磁阻效应，电阻变化（△ρ/ρ）达到15%到20%，可作成弱磁场及超导量子相干器件，霍尔系数探测器等器件。
5.软磁薄带材料
FeSiBNbCu非晶薄带经623～923K退火1小时，发生反玻璃转变，形成包含10nm尺寸晶粒的α-Fe基体相和尺寸为4-5个原子层厚的界面非晶相组成的双相纳米结构：由20×到2.3×，初始磁导率（μ）大于。究其原因是：①低，磁弹耦合小；②无规则微小晶粒间存在铁磁交换作用，结晶各向异性，被平均掉而有效各向异性常数（K）很低；③纳米与非晶相△很小。日本商名为“Finement”的材料，高，晶粒微细，畴壁间距特小，高频损耗很低，高（1.24T），远优于Mn-Zn和Co基材料，在电力电子技术中作高频功率器件最合适。FeMB(Cu)非晶（M=Zr，Nb，Hf)与之相似，经玻璃化处理形成双相纳米晶结构，呈优异软磁特性且有更高，适宜于在高频小型化磁性的器件中使用。
FeCoSiB非晶合金丝和带在交流电路中，在沿电流方向受到恒定磁场作用时，其阻抗值发生显著变化，呈现出巨磁致阻抗特性，△Z/Z达50%。在低磁致伸缩FeSiNbCu纳米晶软磁合金薄带中，试验发现其△Z/Z竟高达250%，磁场灵敏度达91.4%/Oe。这种优良磁性敏感特性，在磁传感或磁记录技术中应用是很合适的。
6.磁致冷材料
钆镓铁石榴石（GGIG）就是最具特征的磁致冷材料，它是由含Fe硝酸盐混合物与过量酒石酸水溶液充分混合、脱水，经950℃空气中加热制得。这种材料的特点是少量Fe原子代替了Ga原子并在基体中形成了纳米尺度的磁性相。与常规GGG比较，GGIG纳米复合材料的磁致冷温度由15K提高到40K（因GGIG材料的变化比GGG提高了3.4倍），热耗小，无剩余磁化。该材料很可能成为未来致冷技术中的关键材料。

参考文献
［1］沈能珏等，现代电子材料技术—信息装备的基石，国防工业出版社 北京 2000年1月第1版，217.
［2］ 余声明，磁性材料及器件，NO2，1999，P10