软磁材料基础讲座（连载三）
Ⅲ铁氧体软磁材料
Lecture on Soft Magnetic Materials
III Ferrite Soft Magnetic Materials

1 引言
以氧化铁为主要成分的复合氧化物总称为铁氧体。它具有亚铁磁性，不仅在工业中有广泛的应用，而且也是生活中不可缺少的。铁氧体的历史始于1909年Hilpert的研究。1932年东京工大电化学教研室在精炼Zn研究中发现磁性特别强的物质，以此为契机，对铁氧体进行了很多研究。铁氧体的发明者加藤和武井的研究成果，早在1935年就投入了生产，从那时起已经历了60多年。在此期间，欧美等国在基础理论、日本在实际应用方面都做了精心研究。最初阶段尽管铁氧体实现了工业生产，但似乎没有多大用途。铁氧体飞跃发展的契机是二次大战后超外差式收音机的善及。中周变压器绝对需要铁氧体。随后，在黑白电视、彩电、录像机、信息通信设备等中有飞跃的发展。其中MnZn铁氧体具有饱和磁通密度Bs大和起始磁导率高，多用于通信、数据传输用变压器或开关电源变压器；MnZn铁氧体用作电视机等的阴极射线显像管的偏转轭磁芯；NiZn铁氧体在射频段广泛用作电感器、变压器、噪声吸收用磁芯，特别是由于近年数字化的发展，作为噪声抑制元件的需要量增大。此外，石榴石型铁氧体在移动电话等通信设备中，用作控制信号传输方向的隔离器、环行器。另一方面，使用频率超过尖晶石型铁氧体极限的平面型六角晶铁氧体材料，在近年高频化发展趋向中，预期可用作GHz频段的噪声吸收材料。
21世纪期待铁氧体有进一步的发展，本次讲座以MnZn铁氧体为例介绍最近的一些话题。
2 软磁铁氧体的磁性
按磁性可将铁氧体分为软磁性和硬磁性两类。严格说来，都是微小的永磁体的集合体；但简单说来，软磁材料是可被永磁体吸收的，而硬磁材料则可成为永磁体。作为氧化物的铁氧体不必担心氧化，电阻率也高。因此高频磁性很好，而且可用廉价的原料制作。因此使用很广。
从晶体结构来分类，可如图1所示。有各向异性小的立方晶和各向异性大的六角晶。立方晶有尖晶石型、石榴石型、钙钛矿型；六角晶有磁铅石型。其中，尖晶石型是重要的软磁铁氧体；磁铅石型是重要的硬磁铁氧体。

尖晶石本来是的矿物名称，与它具有同一晶体结构的铁氧体就称为尖晶石型铁氧体。图2表示尖晶石晶体结构，用化学式表示，铁氧体中，A为Mn、Zn、Ni、Fe、Co等，B为Fe。基本上为大离子的氧离子立方密排结构，金属离子进入其间隙。每个单胞中含32个氧离子，正四面体间隙有64个，正八面体间隙有32个。阳离子进入其中的8个正四面体间隙和16个正八面体间隙。正四面体间隙称为A晶位；八面体间隙称为B晶位。正如由化学式推断的，A离子为二价；B离子为三价。将二价离子占据A位、三价离子占据B位的结构称为正尖晶石型。反之，二位离子占据B位，三价离子各有一半占据A位和B位的结构称为反尖晶石型。正尖晶石型的代表是呈反铁磁性的；反尖晶石型的代表是呈亚铁磁性的。如果将反铁磁性的固溶入亚铁磁性的单铁氧体中，由于A位嗜好性强的Zn离子择优占据A位，A位的磁矩减小，导致B位和A位的磁矩差增大。图3表示这种情况。固溶量小的时候，A和B晶位的合磁矩随固溶量增大而单调增大。但是，当固溶量大的时候，合磁矩却随固溶量增大而减小。这是因为A晶位磁性离子减少造成A-O-B超交换相互作用的减弱，以致不能使所有A、B晶位的磁矩反平行排列，B晶位上的磁矩有一部分变成与A晶位的平行方向，从而导致合磁矩的减小。另一方面，由于A-O-B起交换作用的减弱，对热扰动的稳定性减弱，导致居里温度的下降。


软磁铁氧体用于高频，其用途大致可分成三类：一是放大小信号；二是将叠加于信号上的高频噪声除去；三是进行电源的电压变换。如图4所示，其频率特性随铁氧体种类和成分而异。起始磁导率高的MnZn铁氧体用于1MHz以下的低频段；起始磁导率稍低、高频特性优良的NiZn铁氧体则用于数百kHz～数百MHz的高频段。

对高频材料要求的磁性如下：
（1）磁导率高；
（2）损耗小（有效磁导率高）；
（3）高频下磁导率高；
（4）磁导率对温度稳定；
（5）磁导率对时间稳定；
（6）饱和磁通密度高。
总之，磁导率应高而稳定。由于磁导率是结构灵敏量，因此，不仅受成分的影响，而且还受其陶瓷性质强烈影响。影响磁导率的因素有：
① 化学成分、微量成分：磁晶各向异性常数和磁致伸缩常数同时为零的成分可获 得高磁导率；
② 烧结密度（气孔）：气孔会成为磁畴壁的钉扎位置，妨碍畴壁位移；
③ 晶粒直径：粒径越大，粒内畴壁越多，壁移磁化过程占优势，磁导率高；
④ 杂质：杂质或析出物会成为畴壁钉扎点，妨碍壁移；
⑤ 晶体的完整性：晶体不完整性，即缺陷、位错等会降低畴壁迁移率，或感生磁 各向异性，使磁导率下降。
正如从最近个人计算机和移动电话的普及中可看出：信息通信技术高度发展是一次革命。数字技术可处理信息；进而为提高处理速度向高频方向发展。在这种情况下，噪声已成为大问题，常听说医疗设备和航空设备因噪声而产生误动作。这方面，铁氧体也有很多应用。例如，高层建筑的外壁贴上铁氧体电波吸收体可抑制电视重影；为除去电子设备产生的电磁噪声使用铁氧体片；为吸收电子电路噪声使用片式磁珠。此外，移动电话中的隔离器也是必不可少的铁氧体器件。高度信息通信时代的21世纪，期待着铁氧体元件有更大发展。
3 高磁导率材料
起始磁导率越大，越能放大微弱的电信号。MnZn铁氧体电磁性能受化学成分和微结构的影响，其中磁导率和损耗等性质受微结构影响很大，控制微结构很重要。获得高磁导率的成分中含量占50mol%以上。应该控制金属离子的价数以维持尖晶石结构；控制烧结气氛也很重要。另外，还要添加促进晶粒长大的添加剂增大晶粒径（图6）。这时，减少气孔等缺陷、控制晶界相成分也很重要。此外，ZnO平衡蒸气压高，在低氧分压下烧结时会蒸发，因此，烧结体表面的化学成分产生变化，导致烧结体中残留应力，会使磁导率下降。


最近，局域网（LAN）和综合服务数字网（ISDN）急速普及，更加速信号的高速化和产品小型化。因此要求起始磁导率比以前更高的材料。现在已经可制得在100kHz下=20000～30000的材料。为了得到这样高的磁导率，必须是成分和微结构都是均匀的烧结体；另外还要求、和CaO等微量成分在晶界高浓度地偏析。这些微量成分如果存在晶粒内部，会增大内部应力，妨碍畴壁移动，结果阻碍起始磁导率的提高。是低熔点化合物，有促进晶粒长大、增大粒径的功效。因此，常用作高磁导率MnZn铁氧体的添加剂。
MnZn铁氧体中，磁晶各向异性和磁致伸缩常数由构成尖晶石的离子种类和数量决定。因此，对应于阳离子的数量和价数的铁氧体中的氧含量，对起始磁导率影响大。表示铁氧体中氧含量的参数是构成尖晶石的氧偏离化学计量成分的δ。典型的高磁导率成分有：

其中，非化学计量的氧化度δ值随烧结时冷却阶段氧分压的影响。图7表示起始磁导率与δ的关系，存在一个的峰值点。MnZn铁氧体中，已知对磁晶各向导性有明显的影响，图8表示与浓度的关系，可得到与图7同样的关系，可是起始磁导率与δ值的关系起因于磁晶各向异性随浓度的变化。


MnZn铁氧体烧结时，产生氧的吸收和放出。此外，由于多存在于晶界，因此对晶界中氧的扩散有影响。图9表示烧结体表面和内部的δ值与添加量的关系。可以看出添加的情况与不添加的情况相比，烧结体表面和内部的δ值相差很小。由此可见，由于存在于晶界，氧通过晶界的扩散变得容易。如上所述，通过非化学计量氧化度δ和微结构与控制，可得到图10所示的高磁导率材料。现正在研制≥30000的高磁导率材料。


4 低损耗材料
低损耗材料用于电源变压器，因此要求低损耗，其原因是这时外加磁场比高磁导率材料大，磁损耗显著增大。磁损耗是不能有效利用的外加磁场的能量损耗，以热的形式从铁氧体放出。最初的低损耗材料是随电视普及高求量增大的。 1975年左右开始用于开关电源变压器，需要量大幅度增长，工作频率从10kHz左右提高到100kHz后，又要求高频下的低损耗材料，现在已提高到1MHz。通过微量添加物的最佳化、原料中微量杂质的控制和烧结条件的精度控制等途径可达到低损耗。图11表示电源用MnZn铁氧体磁芯损耗的变迁，现在已降低到199kW/(100kHz，200mT）。这是通过将Sn代换入尖晶石中，使电阻率增大和矫顽力降低而实现的（矫顽力对磁滞损耗有影响大）。最近正期待着把铁氧体低损耗材料用于电动汽车。由于排放造成的全球暖化、希望普及电动汽车。不仅电动汽车的电源需要低损耗铁氧体材料，而且充电器的变压器，也需要考虑大电流充电必要性和因发热导致的温升，要求在高温下具有高饱和磁通密度的材料。图12和图13分别表示满足上述两个要求的电动汽车用MnZn铁氧体损耗和饱和磁通密度与温度的关系。为了提高室温下的饱和磁通密度，采用了ZnO含量比原来少的成分。此外，为了减少气孔和优化学计量氧化度δ，需要精确地控制氧分压。



在铁氧体磁性的控制方面，原料的化学性质很重要。原料中所含的微量杂质或人为添加的微量添加剂对烧结体的微结构影响大。和CaO均是最典型的杂质，它们对磁性的影响已为人们所熟知。图14表示对MnZn铁氧体烧结组织的影响。含多的烧结体的粒径大，分布也宽，而且功耗也相当大；与此相反，含少的烧结体的粒径小而且均一，功耗也低。因此，要求对原材料中所含的量和对工艺过程中的污染进行严格管理。影响磁性的其它杂质示于表1。CaO妨碍致密化，但是却有提高电阻率、减小损耗因数（tanδ/)的效果。关于CaO的这一效果被认为是与的复合添加效果。已经确认，能促进致密化，提高电阻率。


图15表示功耗的几何平均值与△B（=Bm-Br）的关系。△B是最大磁通密度与剩磁之差，表示外加磁场在第一象限内变化时磁通密度的最大变化幅度。作为正激变换器用变压器材料，△B应该大，△B越大功耗越小。化学成分和烧结密度涡流损耗系数，f:工作频率，B：工作磁通密度，Ve:有效体积，n:常数。功耗可用磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗之和表示。磁滞损耗与频率成正比，涡流损耗与频率的二次方成正比。也就是说，频率越高，涡流损耗增加越大。因此，为了减小涡流损耗，增大电阻率很重要。和在增大电阻率方面很有效；同时对降低磁滞损耗也有明显的效果。可认为是在100～1000kHz频段的功率铁氧体所不可缺少的微量成分。在100kHz以下可忽略剩余损耗，但从约数百kHz起，剩余损耗开始急剧增大，因此今后高频铁氧体中，需要大幅度降低剩余损耗的技术。

5 结语
本次讲座介绍以MnZn铁氧体为代表的高磁导率材料和低损耗材料。铁氧体经过65年已经成熟。铁氧体不仅是电子学中必需的材料，而且今后的开发研究还将继续下去。对高性能铁氧体材料的需求很迫切。不但从环境和节能的角度希望今后加强对它的研究开发。同时，21世纪进入高度信息化时代，迫切需要对铁氧体材料技术的积累和突破，以促进相应的铁氧体元件的进一步发展。

参考文献
日本应用磁气学会誌vol26，2002年第2期。