SHS法合成MnZn铁氧体材料研究
Research on synthesis of MnZn ferrite materials by SHS

1 基本原理：
SHS（Self-Propagating High-temperature Synthesis ，缩写SHS）方法中文译名自蔓延高温合成法，是利用化学反应自身放热制备材料的新技术，其基本要素有三点：①利用化学反应自身放热，完全（或部分）不需要外热源；②通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物；③通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、转化率和产物的成分和结构。
2 国内外研究状况
1967年，苏联科学院化学物理研究所宏观动力研究室A.GMerzhanov I.P.Borovinskaaya等在研究Ti和B的混合粉坯块的燃烧时，发现了"固体火焰"，后又发现许多金属和非金属反应形成难熔化合物时都有强烈放热，由此揭开了自蔓延高温合成研究的开端。1972年该所建立了年产10～20t难熔化合物粉末（TiC、TiB2、TiCN、BN、MoSi2等）生产线。1975年苏联开始研究SHS致密化技术，将SHS方法和传统冶金及材料加工技术结合，在SHS方法的同时进行热固结或加工成型，一步合成所需形状和尺寸的产品，并于1979年开始工业生产MoSi2粉末和加热元件。1984年提出结构宏观动力学概念，研究SHS过程中的化学转变、热交换和结构转变以及它们间的关系。1991年在前苏联已有SHS法制备的TiC磨料、MoSi2加热元件、耐火材料、形状记忆合金、硬质合金、LiNbO3单晶等工业化产品。1996年俄罗斯以氧化物为原料利用SHS粉末技术，建立了世界上第一条年产1000吨铁氧体生产线。
近二十年来，SHS技术在前苏联研究的基础上进入了国际发展阶段，美国、日本、中国等均在此领域展开了研究。在基础研究和材料合成方面取得了长足的进步，先后合成了金属间化合物、陶瓷、金属陶瓷、超硬材料、复合材料、梯度材料和涂层材料等，其技术含盖SHS粉末、SHS烧结、SHS加压致密化、SHS冶金、SHS焊接和SHS气相传输涂层等六个方面，SHS粉末可以作为原料，结合传统粉末冶金或陶瓷的成型、致密化技术制备材料和制品；SHS方法与冶金材料加工技术的结合，形成了SHS烧结技术、SHS加压致密化技术、SHS冶金技术、SHS焊接技术和SHS气相传输涂层技术。在燃烧合成的同时，利用自然成形固结，获得材料或制品。这些SHS成形固结技术可以一步获得所需成分和结构的材料，但是还难以制备精确形状尺寸而无需后续加工的制品，不过，一步制成近终形产品的SHS技术在材料制备的竞争能力是显而易见的，而大规模工业化SHS生产线的研究，则对于SHS工业化和商品化具有重要意义。如日本研究的陶瓷内衬钢管和TiNi形状记忆合金已实用化，我国利用超高反应烧结制备CBN硬质合金复合片以及研制的陶瓷复合钢管年产已近万吨。总体来说，SHS的发展大致可划分为三个阶段，第一阶段是反应物和产物的扩展，反应物由元素固体扩展到气体（如N2、H2、O2）液体和化合物（如氧化物、氢化物、碳氢化合物）并由无机化合物扩展到有机化合物。合成产物由C、B、Si的化合物扩展到氮化物、氢化物、磷化物、硫族化合物，并由无机物扩展到有机物。第二阶段是合成产物由化合物扩展到所需结构的均匀和非均匀材料，再扩展到所需形状和尺寸的近终形产品，这个阶段伴随着SHS成形致密化技术的发展。第三阶段由自蔓延的局部点燃扩展到靠外热整体点燃。这是点燃模式的扩展，伴随着靠外热将反应物整体同时点燃的热固结技术的发展。不过，SHS法在结构材料方面的研究较多，而在合成功能材料方面则明显不足，尤其是国内在SHS法合成铁氧体方面尚未展开深入研究。
3 SHS法合成MnZn铁氧体
与铁氧体传统炉法制粉相比，SHS法具有无需加热炉、合成时间短、效率高、产品纯度高、可合成混合均匀的多相粉末等优点，研究表明，SHS法合成铁氧体粉末其设备效率提高上百倍，动力消耗降至炉法的1/50～1/20，制备成本仅为炉法的1/4～1/3。表现出良好的工业化前景，尤其是在降低铁氧体材料制备的能耗和成本，提高材料性能，推进技术进步方面有重要的意义，我校与相关单位合作，对SHS法合成MnZn铁氧体进行了初步研究，结果令人鼓舞。
3.1 反应方程及工艺流程
以Fe为燃料，空气为氧化剂合成铁氧体的反应式为：

其中Me：金属
R：金属价数
m、n：整数，分别代表Me氧化物的量和Fe的数目
k：控制发应物放热量的因素
对于尖晶石结构的MnZn铁氧体k＝0.5 反应式为

式中 x＝0～1
按上述反应方程，采用氧化物原料，按如下工艺流程制备功率铁氧体材料
为了对比实验，我们采用氧化物原料，按图2所示的传统氧化物陶瓷的工艺制备与SHS粉末相同配方的MnZn铁氧体材料。
3.2 实验结果与讨论


图1和图2所示的工艺流程主要区别是SHS法在预烧阶段摒弃了传统的炉法加热，而利用固相反应在尖晶石新相形成的同时，发出大量热量的自蔓延高温合成MnZn铁氧体，图3 是SHS法合成的MnZn铁氧体粉末SEM形貌照片，由图可知，SHS法合成的MnZn铁氧体粉末很细，其平均粒径小于1μm，由于MnZn铁氧体为具有亚铁磁性的强磁性氧化物，因此SHS粉末存在明显的团聚现象。

将SHS粉末和950℃×1hr预烧后氧化物粉末添加相同的添加剂（CaO、SiO2、V2O5、SnO2等）后，进行二次球磨（12hr），烘干后加入浓度8％的聚乙烯醇（PVA）10wt％，过40目筛造粒，在50Mpa压力下成型，坯件密度3.1g.cm－3，然后在氮气（N2）保护下1240℃烧结3hr，保温阶段氧分压（Po2）5％，样品尺寸为ф16×ф8×hmm（h：5～6mm），SHS法制备样品编号S，氧化物法制备样品编号Y，采用Hp4275A测试样品起始磁导率μi和居里温度Tc，利用CL－16磁性参数测试仪，测量样品饱和磁感应强度Bs剩磁Br和矫顽力Hc，用SY－8232 B－H分析仪测量样品单位体积功耗PL，MD－2密度仪测量样品密度d，S－530扫描电镜分析样品显微形貌，结果如下表和图4、图5所示。



由表中数据和图4、图5可见，由于SHS粉末在二次球磨前平均粒径小于1μm，因而粉末表现出良好的反应活性，在同样配方和烧结条件下（1240℃×3hr），SHS法样品固相充分，晶粒较大，平均晶粒尺寸约10μm，而氧化物陶瓷法样品平均晶粒尺寸约5μm，因此SHS法材料密度较氧化物陶瓷法材料明显增高，反应在电磁性能上则表现为材料μi、Bs提高，材料单位体积损耗PL减小。因此，自蔓延高温合成（SHS）铁氧体是一种有前途的工艺技术，值得进一步深入研究，尤其是在SHS方法的工艺和成分控制方面需要仔细分析和研究，这种工艺技术对铁氧体材料降低能耗，减少成本和提高生产效率有重要的意义。■

参考文献：
1、《燃烧合成》殷声 冶金出版社 2001年
2、《磁性材料》 黄永杰、李世坤、兰中文 电子工业出版社 1995年
3、Yamada S， Qtsuki E. Analysis of eddy current loss in Mn-Zn ferrites for power supplies. IEEE Trans on Magn，1995，31(6):4062
4、Znidarsic A， Drofenik M. Influence of oxygen partial pressure during sintering on the power loss of MnZn ferrites. IEEE Trans on Magn，1996，32(3):1941
5、Znidarsic A， Limpel M and Drofenik M. Effect of dopants on the magnetic properties of MnZn ferrites for high frequency power supplies. IEEE Trans on Magn， 1995，31(2):950