用放电等离子体烧结法制造Z型铁氧体
Synthesis of polycrystalline (Ba，Co)-Z ferrite by spark plasma sintering method

1前言
近年来，各种便携式设备正迅速向小型化、电子元件的驱动频率向高频方向发展，从而需要自然共振频率更高的磁性材料。其中，多晶铁氧体在高频具有高磁导率、高电阻率、机械强度好、化学性能稳定和成本低廉等优点。在各个领域已得到广泛的应用。这里介绍的（Ba，Co）-Z型铁氧体，越过了尖晶石型铁氧体的材料极限——斯诺克极限，是可以用于GHz频段的磁性材料。由于这些氧化物磁性材料系多晶体，因此，它们的复数磁导率谱不仅要受到化学组成这个内因的影响，烧结密度和粒径等微观结构这类外因对其影响也很大。用这些材料设计适合各种不同用途的器件，能自由自在的控制磁导率的值，成了一项重要的技术。
本研究中，采用了两种不同的方法进行烧结，制作出能控制微观结构的烧结体试样。一种是陶瓷烧结法，在烧结过程中致密化与粒子长大同时进行；另一种叫做放电等离子体烧结法。采用后者，烧结过程可在短时间内完成，故可制成致密且粒子精细的烧结体。为了弄清控制复数磁导率的一些条件，用这些烧结体，研究了烧结密度、晶粒尺寸等微观结构对复数磁导率谱的影响。

2样品制作及实验方法
用碳酸钡、碳酸钴、氧化铁作原料，按组成Ba3Co2Fe24O41称料。把这些料粉分散到水中，用机械搅拌悬浮液，使其充分混合；过滤混合好的浆料，再干燥，以500kg/cm2压力成型；在空气中加热到1200℃，烧结压制毛坯5小时，用湿式球磨法细粉碎烧结体。将上述成型、烧结和细粉碎工艺重复二次，制成（Ba，Co）-Z型六角晶系铁氧体粉料。用两种方法烧结这些粉料：一种是传统的陶瓷烧结法，把料粉压制成型，在空气中以1100～1225℃烧结5小时，然后在炉内冷却，制得多晶铁氧体烧结试样。另一种为放电等离子体烧结法，即把预烧料粉充填到碳素钢模具（直径15mm，高3mm）内，放进放电等离子体烧结设备，在40MPa压力下，加直流800～1100A，以950～1050℃烧结5分钟。然后，在空气中将烧结体加热到800℃，退火2小时，以便使混入模具内的碳氧化后除去，获得所需的样品。
用阿基米德法测样品的密度，用振动样品磁强计（VSM）测量磁化强度，用扫描电镜（SEM）观察微观结构。把烧结体切割成外径7mm、内径3mm的磁环，插入同轴管内，用网络分析仪测定在50MHz～20GHz内的透射和反射系数，计算出复数磁导率和复数介电常数。

3实验结果与讨论


图1（a）和（b）分别是用陶瓷烧结法和放电等离子体烧结法制得烧结体剖面的SEM照片。从这些照片看出，与用陶瓷烧结法制成的样品比，用放电等离子体烧结法制得的样品一个个晶粒明显要细些。用放电等离子体烧结法，烧结温度比陶瓷烧结的温度低，烧结时间仅5分钟，而后者长达5小时，在这极短的时间内未发生晶粒长大就致密化了。可见，采用两种不同的烧结法，会制出微观结构差异很大的烧结体。
测得典型的复数磁导率（μ=μ′-μ″）频谱示于图2。图2（a）是用陶瓷烧结法在1225℃烧成铁氧体的磁导率谱（烧结密度5.25g/cc），图2（b）是用放电等离子体烧结法在1050℃烧成铁氧体（烧结密度5.26g/cc）的复数磁导率谱。这些结果显示，和用陶瓷烧结法制得的试样比较，用放电等离子体烧结法得到的样品烧结密度虽然和前者大致相同，但后者的磁导率绝对值小（前者约17，后者约11），自然共振频率高（前者在800MHz附件，后者约1.5GHz）。再看磁导率谱的虚部，用陶瓷烧结法的样品对以自然共振频率为中心的对称性差，后者的对称性好。下面，就讨论这两者间的差异。
一般来说，复数磁导率都与磁化机制有关系。磁化机制可分成两种：旋转磁化和畴壁移动。有人用下面3个式子来表达多晶尖晶石铁氧体的复数磁导率频谱，把它们分解成松弛型磁化旋转Xsp(ω)和共振型畴壁移动Xdw(ω)两个分量。

式中，Ksp——静态自旋磁化率，ωsp——自旋共振频率，Kdw——畴壁移动的静态磁化率，ωdw——畴壁移动的共振频率，β——畴壁移动的衰减率。试用过同样的手法来表达（Ba，Co）-Z型铁氧体的复数磁导率谱。然而，用这种手法，不能够清楚地表达Z型铁氧体的复数磁导率谱，特别是表达在高频范围内的频散。和用模型计算的结果相比，实际测得频谱在高频段对频率的依赖性更陡直。这可以认为是由磁化旋转中的各向异性磁场与损耗系数大小之关系造成的。在尖晶石型铁氧体中，因各向异性磁场项比损耗项小得多，故磁化旋转分量可以松弛型来表达。但对Z型这类六角晶系铁氧体来说，各向异性磁场项和损耗项的贡献可认为是同等的。因此，用共振型磁化旋转分量，再变换成（2）式的松弛型磁化旋转分量。


图3是用（1）、（3）和（4）式，将复数磁导率谱分解成磁化旋转分量和畴壁移动分量得到的曲线。运用这种方法，可以清晰地表达Z型铁氧体的复数磁导率谱。从这个图看到，畴壁移动分量在较低频段就开始减小，到高频段就只剩下磁化旋转分量了。大约在3GHz以上的频段，几乎只有磁化旋转分量。
这里，对用上述方法实验得到的复数磁导率谱进行了数值评估。结果证明，在用陶瓷烧结法获得样品的复数磁导率谱中，磁化旋转分量和畴壁移动分量二者的贡献大致相同。在用放电等离子体烧结的样品的复数磁导率谱中，畴壁移动分量的贡献小，大致可用磁化旋转分量来表达。这种磁化旋转分量和畴壁移动成分所占比例之差，造成了复数磁导率谱的形状，特别是虚部对称性的不同。


为了详细讨论复数磁导率谱，研究了磁化旋转分量和畴壁移动分量这些参数如何随微观结构变化。图4～7分别绘出静态自旋磁化率、自旋共振频率、畴壁移动静态磁化率和畴壁共振频率随烧结密度的变化。从图4看出，静态自旋磁化率只依赖于烧结密度，烧结密度高，静态自旋磁化率也高。图5揭示，自旋共振频率也只与烧结密度成函数关系，烧结密度大，自旋共振频率移向低频端。即证明，这些磁化旋转分量这个参数的变化，均依赖于烧结密度和磁性体的体积百分数。

图6显示，畴壁移动产生的静态磁化率不仅会因烧结密度而异，而且会因试样的烧结方法而不同。就用同一方法制得的试样而言，静态磁化率会随烧结密度增大而升高，在烧结密度相同的样品中，用放电等离子体烧结的样品的静态磁化率，比用陶瓷法烧结样品的高。图7证实，畴壁共振频率不仅会因烧结密度不同，样品的烧结方法也会使其产生大的差异。对用同样方法烧结的样品，若烧结密度增大，此频率移向低频端，当烧结密度相同时，用放电等离子体烧结样品的共振频率，比用陶瓷法烧结样品的高。把用SEM观察到的微观结构照片加以对照得知，烧结方法不同，烧结体的微观结构就不同，即晶粒大小不同，陶瓷法烧结体的粒径比放电等离子体烧结样品的粒径大。也就是说，烧结密度和晶粒大小会引起畴壁移动分量这个参数的变化。可以认为，烧结密度改变，会通过由磁性体所占体积百分数产生的退磁场，对磁化旋转分量和畴壁移动分量两者带来影响；而晶粒直径的变化，只通过晶粒内磁畴结构的变化，对畴壁移动分量产生影响。

参考文献
柳内伸基等人，《粉体与粉末冶金》，2003年，50卷（8）期，613～617页。