(CoFe)基纳米晶软磁材料的结构与磁性能 Structure and magnetic properties of (Co，Fe)-based nanocrystalline soft magnetic materials 1前言 为了满足电力电子工业日益增长的需求，需要具有高饱和磁感应强度（Bs）、高磁导率（μ）、低磁心损耗的优质电感器材料。有些特殊的应用包括带典型负载100kW，在10~100kHz间的谐振滤波。另外，还要求器件的性能高，尺寸紧凑。为了适应这些要求，必须开发有最高饱和磁化强度、磁导率和电阻率的材料；还希望磁致伸缩最小。纳米晶交换耦合合金，可为这类应用提供极好的前景。 本文介绍急冷态和退火Co-Fe-Zr-B-（Cu）合金的制备技术、结构与磁性能。合金成份选定在非晶相和结晶相磁致伸缩系数为零交叉点的成份，同时合金保持高的饱和磁化强度。 2实验程序 用电弧熔化高纯（99.9+%）组成元素，制备成份为（Co0.95Fe0.05）89-xZr7B4Cux（x=0或1）的合金锭块。采用单辊液态急冷法，用合金锭制成薄带样品。急冷态薄带宽约2mm，厚20~40μm，长数m。之后，在一次晶化温度以上进行等温热处理，使纳米晶微观结构稳定。 退火之前，运用差热分析（DTA）法在晶化温度对急冷态薄带试样进行分析。使用SDT2960型热分析仪，以0.333℃/s恒定加热速度从50至850℃完成DTA实验。用X射线衍射（XRD）法，确定在晶化期间形成的相成份。XRD图形，用菲利浦APD3520上的CuKa辐照从200到1200汇集而成。根据XRD峰值宽度的Scherrer分析，估算出纳米微晶的平均晶粒尺寸（D）。使用日立牌H9000、300kV高分辨率显微镜和菲利浦CM30 300kV分析显微镜，完成透射电镜（TEM）研究。用于TEM研究的平面检查试样，用液氮冷却的试样台经双束氩离子研磨制备而成。用振动样品磁强计（Lakeshore 735VSM型），在室温下加最大磁场2000Oe，采集直流磁滞回线。将工业用应变规胶合在一对薄带之间，在从薄带难轴到易轴扫描饱和磁场时监测应变情况，进行磁致伸缩测量。 3结果与讨论 表1中汇集两种合金的物理特性和磁性能随加工工艺条件的变化。DTA数据显示，这些合金有一次、二次和三次晶化温度。如图1所示，有Cu和无Cu合金的一次晶化温度分别是475和481℃（Tx1）。二次晶化的开始温度不清楚，因此有Cu和Cu合金的峰值温度（Tx2）分别在630℃和624℃左右。分别在640℃和655℃还有三次晶化（Tx3）。为了研制出纯铁磁纳米晶相而确定退火温度时，一次和二次晶化间的温差（△Tx=Tx2-Tx1）变得很重要。有Cu和无Cu Co-Fe基纳米晶合金的峰一峰△Tx分别约为155℃和143℃。这些合金的△Tx大到足以生成面心立方（fcc）纳米晶相，而不会生成使合金磁性能下降的二次和三次相。 表1（Co0.95Fe0.05）88Zr7B4Cu1（A）和（Co0.95Fe0.05)89Zr7B4（B）纳米晶合金的物理特性和磁性能。所有退火样品的退火时间均为1h。带*号的样品表示用XRD和/或TEM确定有非晶相存在。 两种成份的急冷态薄带，在符合有小体积百分数纳米晶fcc相存在的2θ角，显示很宽的衍射峰，表明在初始制备过程中，形成尺寸很小，随机取向的微晶。用XRD 在与非晶散射峰相同的2θ角会发生宽（111）和（200）Bragg衍射峰的重叠，故难以分辨出有非晶相的存在。因此，将急冷态薄带的TEM研究，应用于检验急冷态薄带实际的微观结构。结果披露，有部分粒径为1~2nm的纳米晶埋在主要的非晶母体中。 在TX1以使急冷态薄带等温退火晶化，结果生成了fcc和bcc纳米晶（见表1和图2）。对含Cu的合金，用XRD和TEM选定面积衍射两种方法，对不含Cu的合金，只用XRD，确认了上述的结果。在600℃以上退火的试样，显示无bcc相的形迹。这证明两种相形成需要的能量彼此相近，但fcc相在较高的退火温度有较低的形成能量。当薄带在高于Tx2的温度退火时，将生成附加相。由于Tx2和Tx3的区别小，在每个晶化温度生成的相是不分可离的，且包含Co2Zr和Co3Zr。所有退火薄带都呈现出表面氧化的迹象，并生成四方晶和/或单斜晶ZrO2。 含Cu并在550℃退火样品的TEM如图3（a）所示，其平均晶粒尺寸约7nm。高分辨率TEM揭示，在厚2~4nm的晶界有非晶相[见图3（b）]。这些结果与XRD Scherrer分析数据（见表1）吻合。图3（a）中选定面积的衍射呈现出bcc和fcc两相的环，它们与XRD结果也是一致的。在750℃退火的样品表现出晶粒长大（至~25nm），并生成（Co2Zr和Co3Zr)二次相，经XRD、TEM和高分辨率（HR）TEM鉴定，无非晶母体相。 图4绘出含Cu合金急冷态试样及在550、650和750℃退火试样的归一化磁矩一磁滞回线。两种合金的归一化磁矩（ms）和矫顽力（Hc）已列于表1中。这两种合金的归一化磁矩最初都随着晶化增大，但在Tx2以上的退火温度产生了二次相，随之就减小。这证明，在损失（CO，Fe）-fcc相的条件下，生成了Co2Zr和Co3Zr，从而降低总的磁化强度。相应地，这些二次相的出现，又使薄带的矫顽力升高（见图4中的插图），因为晶界现已起着畴壁钉扎中心的作用。在室温下所有这三种相都属于铁磁相，但如图4磁滞回线第二象限中的肩形凸出部所示，在Tann≥750℃退火后不再维持强的交换耦合。用这些薄带进行的磁致伸缩测量显示，有Cu和无Cu在550℃退火的合金分别有11.4×10-6λs和13.6×10-6λs值。这些结果与含Cu合金有较低的矫顽力值相符。 4结论 用液态急冷继而晶化工艺，制备出（Co0.95Fe0.05）89-XZr7B4CuX合金薄带。所有合金的一次晶化都系fcc-（Co，Fe）相，或者是fcc-和bcc-（Co，Fe）相的复合。对含Cu合金在550℃退火，会获得最佳的软磁性能。然而，无Cu的合金不会由急冷态得到多少改善。这两种合金在Tx2以上的温度退火，将导致矫顽力升高和磁化强度下降。测量这些合金的磁致伸缩得知，有Cu合金的值为11.4×10-6，无Cu的为13.6×10-6，相应的矫顽力分别低至0.26Oe和1.6Oe。 参考文献 J.APPL.Phys.，2002年5月91卷10期8420~8422页