新型无铅焊料合金的研究
2003-01-04 10:05:25
来源：《国际电子变压器》2003.01
新型无铅焊料合金的研究
Study on New Type of Lead-free Alloy Solder
摘要：目前广泛用于电子工业界的Sn-Pb焊料合金由于Pb的毒性而将被限制使用，无铅焊料合金的研制成 为研究的热点。本文以Sn-Ag-Cu合金为母合金，同时添加In和Bi元素，得到了性能更好的无铅焊料 合金，进行了一系列的性能测试，包括熔点、硬度、剪切强度以及可焊性。并且确定了综合性能较 好的焊料的成分范围。
关键词 ： 无铅焊料 Sn-Ag-Cu-In-Bi 熔点 熔程 剪切强度 铺展率 浸润角
1． 前言
1．1 无铅焊料合金的兴起
铅锡合金作为现代电子工业的主要封接材料，在电子部件的装配上仍占主导地位。但是由于Pb及Pb化合物具有毒性，使用不当会污染环境且损害工人的身体健康，有逐渐禁止使用的趋势。其伤害人体的途径为（见图1）：大量的含铅废物被遗弃到自然界，其中的铅元素易溶解到酸性的雨水中，渗入到土壤，并最终溶入地下水。人畜饮用含铅的地下水后会严重破坏人体组织。铅会使人体内的蛋白质凝固，抑制某些器官的正常运作。通常认为血液中的铅含量超过50mg/dl时就会引起铅中毒。最新研究表明，血液中的铅的含量即使低于官方所定的最低指标也会对儿童的神经和机体的生长造成严重的伤害[1]。
图1 铅由电子产品进入到地下水的过程
鉴于此，世界各国纷纷限制含铅制品的生产及进口，同时也在紧锣密鼓地进行着无铅焊料的研究、开发及推广，一些发达国家甚至已经研究开发出了可供实际生产应用的成熟产品。而在我国，无铅焊料的研究还处在刚刚起步的状态，研制无铅焊料成为我国电子工业界的当务之急。
1．2 当前有代表性的主要无铅焊料合金
目前，许多大公司和研究机构都在从事无铅焊料的研究。已有的无铅焊料合金有几十种之多[2]，如Sn-Bi[3]系列、Sn-Sb系列、Sn-In系列、Sn-Ag系列、Sn-Zn系列、Sn-Ag-In、Sn-Ag-Cu[4-5]系列以及Sn-Zn-In系列等。但是这些合金都存在着或多或少的缺陷。
清华大学材料系电子材料与封装技术研究室研究了向Sn-Ag-Cu基体中分别添加In和Bi元素引起的焊料性能的改进，结论是添加4-5%In后得到的焊料机械性能好，但熔点偏高，熔程偏大[6]。本文采用在Sn-Ag-Cu基体中同时添加In和Bi，得到一种新型的无铅焊料合金，进行冶炼以及成分性能的测试，得到了较好的无铅焊料。此外，也做了Sn-Zn-Ga系的研究。
2． 实验过程无铅焊料合金的冶炼是在本研究室进行的。熔炼工艺过程如下。
2．1 配料
冶炼时选用的母合金是由日本千住金属公司的M705（Sn3.5Ag0.75Cu）无铅焊料合金。添加的元素In和Bi分别来自北京有色金属研究院，纯度为99.999%。
2．2 熔炼
将配料放入陶瓷坩埚中，加热熔炼。熔炼时，采取液体保护剂覆盖金属，防止其氧化。待合金熔化后，不断搅拌，使成分均匀，保温，冷却。如此反复熔炼三次，得到最终试样。
熔炼中使用的主要设备有SG-5-10坩埚电阻炉（北京电炉厂）和KSW-4-16炉温控制器。
2．3 性能测试
性能测试包括熔点、硬度、剪切强度以及可焊性等。
3． 分析与讨论
3．1 熔化特性
实验中使用DSC2910差式扫描量热仪（TA Instrument）来测量合金的熔化特性。表1所示为实验中选取的5种合金的成分。表2所示为测得的熔化特性。图2形象地画出了合金的熔化特性。可以看出，随着Bi元素百分含量的增加，焊料的熔点降低，液相线和固相线温度也降低，但是固相线的降低相对液相线的降低较为平缓。因此，焊料的熔程也是降低的。
A：固相线温度；B：液相线温度；C：熔点；D：熔程。
图2 合金的熔化特性曲线.
为了对比分析In、Bi元素共同添加时的协同作用，引用参考文献6中的部分数据，得到图3。从中可以看出，同时添加In、Bi时对于熔点的影响大于单一添加Bi元素时对熔点的影响。这是很容易理解的，因为In、Bi都有降低焊料合金熔点的作用。但是通过仔细分析，可以发现，同时添加In、Bi时，对于焊料熔点降低的效果大于单一添加时对焊料熔点降低效果之和。也就是说，In、Bi两种元素同时存在于焊料中时，In、Bi两种元素之间存在相互作用，而且这种相互作用是彼此增强的。这主要是两种原子共存时，彼此增强了对方在基体金属的活度所致。
图3 熔点对比图.
在熔程对比图4中，可以发现加入5％的In后，焊料的熔程呈现一致降低的结果。说明添加少量的In有助于改善焊料的熔化性能。其原因是使液相线和固相线的走向趋于一致和平缓，而且熔程普遍要比单一添加Bi元素时低5～40℃。
图4 熔程对比图.
由上可知，向焊料中同时添加In、Bi后焊料的熔点进一步降低，但是熔程却有缩短。这是一个很好的性质。说明In、Bi元素存在相互促进的相互作用。
3．2 硬度
硬度反映了材料弹塑性变形特性，是材料机械性能的一个综合指标。本文采用HR150A型洛氏硬度仪测量了试样的硬度，如图5所示。
图5 焊料合金的硬度.
由图5中可以看出，随着Bi元素添加比例的增大，焊料的硬度增大。Bi含量的增加，引起合金中SnBi固溶体比例的增大，Bi溶入Sn的晶格中，必然会发生固溶强化，使得焊料的硬度增大。
3．3 剪切强度
焊点的剪切强度和抗拉强度是焊料最为重要的两个力学性能指标。在大部分情况下，焊料主要承受剪应力，而且焊料的剪切强度往往小于抗拉强度，所以这里只对焊点的剪切强度进行了测试。实验中使用的是CSS－2210电子万能实验机。实验所用样品的如图6所示，试样的总体尺寸为(100-120)×5×5mm。
图6 实验样品示意图.
实验测得的焊料的剪切强度如图7所示。相对于SnPb共晶（48.4MPa）和SnAgCu（38.5MPa）的来说，该焊料的剪切强度有点偏低，而且随着Bi含量的增加，焊料的剪切强度迅速下降。这是由于Bi元素的原子半径较大，对基体合金的晶格有着破坏的作用，导致了晶格的失配，引起合金内部缺陷，特别是可滑移位错的增加，导致了焊料剪切强度的降低。
图7 焊料合金的剪切强度.
3．4 可焊性
对于焊料来说，能否与基板形成较好的浸润，是能否顺利地完成焊接的关键。如果一种合金不能浸润基板材料，完全不具有可焊性，即使其机械性能很优越，也不能用作焊料。
焊料的可焊性检验，主要包括铺展面积，铺展率，浸润角，浸润时间和附着力等指标。其中浸润角和铺展率是最主要的指标。
本文分别对新型焊料合金的铺展率和浸润角进行了研究。基板材料为无氧铜。结果示于图8和图9中。可以看出，随着Bi含量的增加，焊料的铺展率减小，浸润角增大，即可焊性降低。
图8 焊料合金的铺展率
图9 焊料合金的浸润角
Bi元素的添加，使得焊料中出现了SnBi固溶体，固溶体的生成必然导致焊料中Sn活度的降低。可以形象的理解为原本与铜基板结合良好的Sn被Bi"夺走"而形成稳定的固溶体，必然导致液固界面表面张力的增大，从而反映到杨氏方程中的γls增大，引起了浸润角的增大，铺展率的降低。
4． 结论
本文针对Sn-Ag-Cu-In-Bi系的无铅焊料合金进行了系列研究，初步得到如下结论：
（1） Bi元素的添加会使焊料的熔点降低，熔程也降低。
（2） Bi元素的添加会增大焊料的硬度。
（3） Bi元素的添加会降低焊料的剪切强度。
（4） Bi元素的添加会使焊料的铺展率减小，浸润角增大，也即会降低焊料的可焊性。
（5） 综合比较，Sn-Ag-Cu-In-(10～15)Bi的无铅焊料合金具有比较优良的性能。
参考文献
1． Mulugeta Abtewa， Guna Selvaduray，"Lead-free Solders in Microelectronics"， Materials Science and Engineering， 27(2000)，pp.95-141.
2． M. Abtew， G. Selvaduray: Mater. Sci. Eng. R 27(5)， (2000)， pp.95.
3． S.Kikuchi， M.Nishimura， K.Suetsugu， T.Ikari， K.Matsushige，"Strength of bonding interface in lead-free Sn alloy solders"， Materials Science and Engineering A319-321 (2001)，pp.475-479.
4． F.A. Stam， E. Davitt，"Effects of thermomechanical cycling on lead and lead-free(SnPb and SnAgCu) surface mount solder joints"，Microelectronics Reliability， 41(2001)， pp.1815-1822.
5． K. Suganuma: Denshi Zairyou (Japan) 4 (2000)，pp.56.
6． Jing Zhao， Le Huang， Jusheng Ma，"Effects of the addition of In， Bi to Sn-Ag-Cu lead-free solders"， Proceeding of the Fourth International Symposium on Electronic Packaging Technology， 2001，0-7803-9811-4?2001 IEEE pp.471-474.
Study on New Type of Lead-free Alloy Solder
摘要：目前广泛用于电子工业界的Sn-Pb焊料合金由于Pb的毒性而将被限制使用，无铅焊料合金的研制成 为研究的热点。本文以Sn-Ag-Cu合金为母合金，同时添加In和Bi元素，得到了性能更好的无铅焊料 合金，进行了一系列的性能测试，包括熔点、硬度、剪切强度以及可焊性。并且确定了综合性能较 好的焊料的成分范围。
关键词 ： 无铅焊料 Sn-Ag-Cu-In-Bi 熔点 熔程 剪切强度 铺展率 浸润角
1． 前言
1．1 无铅焊料合金的兴起
铅锡合金作为现代电子工业的主要封接材料，在电子部件的装配上仍占主导地位。但是由于Pb及Pb化合物具有毒性，使用不当会污染环境且损害工人的身体健康，有逐渐禁止使用的趋势。其伤害人体的途径为（见图1）：大量的含铅废物被遗弃到自然界，其中的铅元素易溶解到酸性的雨水中，渗入到土壤，并最终溶入地下水。人畜饮用含铅的地下水后会严重破坏人体组织。铅会使人体内的蛋白质凝固，抑制某些器官的正常运作。通常认为血液中的铅含量超过50mg/dl时就会引起铅中毒。最新研究表明，血液中的铅的含量即使低于官方所定的最低指标也会对儿童的神经和机体的生长造成严重的伤害[1]。
图1 铅由电子产品进入到地下水的过程
鉴于此，世界各国纷纷限制含铅制品的生产及进口，同时也在紧锣密鼓地进行着无铅焊料的研究、开发及推广，一些发达国家甚至已经研究开发出了可供实际生产应用的成熟产品。而在我国，无铅焊料的研究还处在刚刚起步的状态，研制无铅焊料成为我国电子工业界的当务之急。
1．2 当前有代表性的主要无铅焊料合金
目前，许多大公司和研究机构都在从事无铅焊料的研究。已有的无铅焊料合金有几十种之多[2]，如Sn-Bi[3]系列、Sn-Sb系列、Sn-In系列、Sn-Ag系列、Sn-Zn系列、Sn-Ag-In、Sn-Ag-Cu[4-5]系列以及Sn-Zn-In系列等。但是这些合金都存在着或多或少的缺陷。
清华大学材料系电子材料与封装技术研究室研究了向Sn-Ag-Cu基体中分别添加In和Bi元素引起的焊料性能的改进，结论是添加4-5%In后得到的焊料机械性能好，但熔点偏高，熔程偏大[6]。本文采用在Sn-Ag-Cu基体中同时添加In和Bi，得到一种新型的无铅焊料合金，进行冶炼以及成分性能的测试，得到了较好的无铅焊料。此外，也做了Sn-Zn-Ga系的研究。
2． 实验过程无铅焊料合金的冶炼是在本研究室进行的。熔炼工艺过程如下。
2．1 配料
冶炼时选用的母合金是由日本千住金属公司的M705（Sn3.5Ag0.75Cu）无铅焊料合金。添加的元素In和Bi分别来自北京有色金属研究院，纯度为99.999%。
2．2 熔炼
将配料放入陶瓷坩埚中，加热熔炼。熔炼时，采取液体保护剂覆盖金属，防止其氧化。待合金熔化后，不断搅拌，使成分均匀，保温，冷却。如此反复熔炼三次，得到最终试样。
熔炼中使用的主要设备有SG-5-10坩埚电阻炉（北京电炉厂）和KSW-4-16炉温控制器。
2．3 性能测试
性能测试包括熔点、硬度、剪切强度以及可焊性等。
3． 分析与讨论
3．1 熔化特性
实验中使用DSC2910差式扫描量热仪（TA Instrument）来测量合金的熔化特性。表1所示为实验中选取的5种合金的成分。表2所示为测得的熔化特性。图2形象地画出了合金的熔化特性。可以看出，随着Bi元素百分含量的增加，焊料的熔点降低，液相线和固相线温度也降低，但是固相线的降低相对液相线的降低较为平缓。因此，焊料的熔程也是降低的。
A：固相线温度；B：液相线温度；C：熔点；D：熔程。
图2 合金的熔化特性曲线.
为了对比分析In、Bi元素共同添加时的协同作用，引用参考文献6中的部分数据，得到图3。从中可以看出，同时添加In、Bi时对于熔点的影响大于单一添加Bi元素时对熔点的影响。这是很容易理解的，因为In、Bi都有降低焊料合金熔点的作用。但是通过仔细分析，可以发现，同时添加In、Bi时，对于焊料熔点降低的效果大于单一添加时对焊料熔点降低效果之和。也就是说，In、Bi两种元素同时存在于焊料中时，In、Bi两种元素之间存在相互作用，而且这种相互作用是彼此增强的。这主要是两种原子共存时，彼此增强了对方在基体金属的活度所致。
图3 熔点对比图.
在熔程对比图4中，可以发现加入5％的In后，焊料的熔程呈现一致降低的结果。说明添加少量的In有助于改善焊料的熔化性能。其原因是使液相线和固相线的走向趋于一致和平缓，而且熔程普遍要比单一添加Bi元素时低5～40℃。
图4 熔程对比图.
由上可知，向焊料中同时添加In、Bi后焊料的熔点进一步降低，但是熔程却有缩短。这是一个很好的性质。说明In、Bi元素存在相互促进的相互作用。
3．2 硬度
硬度反映了材料弹塑性变形特性，是材料机械性能的一个综合指标。本文采用HR150A型洛氏硬度仪测量了试样的硬度，如图5所示。
图5 焊料合金的硬度.
由图5中可以看出，随着Bi元素添加比例的增大，焊料的硬度增大。Bi含量的增加，引起合金中SnBi固溶体比例的增大，Bi溶入Sn的晶格中，必然会发生固溶强化，使得焊料的硬度增大。
3．3 剪切强度
焊点的剪切强度和抗拉强度是焊料最为重要的两个力学性能指标。在大部分情况下，焊料主要承受剪应力，而且焊料的剪切强度往往小于抗拉强度，所以这里只对焊点的剪切强度进行了测试。实验中使用的是CSS－2210电子万能实验机。实验所用样品的如图6所示，试样的总体尺寸为(100-120)×5×5mm。
图6 实验样品示意图.
实验测得的焊料的剪切强度如图7所示。相对于SnPb共晶（48.4MPa）和SnAgCu（38.5MPa）的来说，该焊料的剪切强度有点偏低，而且随着Bi含量的增加，焊料的剪切强度迅速下降。这是由于Bi元素的原子半径较大，对基体合金的晶格有着破坏的作用，导致了晶格的失配，引起合金内部缺陷，特别是可滑移位错的增加，导致了焊料剪切强度的降低。
图7 焊料合金的剪切强度.
3．4 可焊性
对于焊料来说，能否与基板形成较好的浸润，是能否顺利地完成焊接的关键。如果一种合金不能浸润基板材料，完全不具有可焊性，即使其机械性能很优越，也不能用作焊料。
焊料的可焊性检验，主要包括铺展面积，铺展率，浸润角，浸润时间和附着力等指标。其中浸润角和铺展率是最主要的指标。
本文分别对新型焊料合金的铺展率和浸润角进行了研究。基板材料为无氧铜。结果示于图8和图9中。可以看出，随着Bi含量的增加，焊料的铺展率减小，浸润角增大，即可焊性降低。
图8 焊料合金的铺展率
图9 焊料合金的浸润角
Bi元素的添加，使得焊料中出现了SnBi固溶体，固溶体的生成必然导致焊料中Sn活度的降低。可以形象的理解为原本与铜基板结合良好的Sn被Bi"夺走"而形成稳定的固溶体，必然导致液固界面表面张力的增大，从而反映到杨氏方程中的γls增大，引起了浸润角的增大，铺展率的降低。
4． 结论
本文针对Sn-Ag-Cu-In-Bi系的无铅焊料合金进行了系列研究，初步得到如下结论：
（1） Bi元素的添加会使焊料的熔点降低，熔程也降低。
（2） Bi元素的添加会增大焊料的硬度。
（3） Bi元素的添加会降低焊料的剪切强度。
（4） Bi元素的添加会使焊料的铺展率减小，浸润角增大，也即会降低焊料的可焊性。
（5） 综合比较，Sn-Ag-Cu-In-(10～15)Bi的无铅焊料合金具有比较优良的性能。
参考文献
1． Mulugeta Abtewa， Guna Selvaduray，"Lead-free Solders in Microelectronics"， Materials Science and Engineering， 27(2000)，pp.95-141.
2． M. Abtew， G. Selvaduray: Mater. Sci. Eng. R 27(5)， (2000)， pp.95.
3． S.Kikuchi， M.Nishimura， K.Suetsugu， T.Ikari， K.Matsushige，"Strength of bonding interface in lead-free Sn alloy solders"， Materials Science and Engineering A319-321 (2001)，pp.475-479.
4． F.A. Stam， E. Davitt，"Effects of thermomechanical cycling on lead and lead-free(SnPb and SnAgCu) surface mount solder joints"，Microelectronics Reliability， 41(2001)， pp.1815-1822.
5． K. Suganuma: Denshi Zairyou (Japan) 4 (2000)，pp.56.
6． Jing Zhao， Le Huang， Jusheng Ma，"Effects of the addition of In， Bi to Sn-Ag-Cu lead-free solders"， Proceeding of the Fourth International Symposium on Electronic Packaging Technology， 2001，0-7803-9811-4?2001 IEEE pp.471-474.
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