机械合金化制备非晶态材料的新进展

一、前 言
非晶相为一种亚稳态材料，不具有完全晶态，结构中只有短程有序。表现出低的涡旋电流和低的磁致损耗、优良的耐蚀性及高强度，又同时具有良好的韧性和塑性。是一种非常优异的软磁材料。这些诱人的特点吸引研究者开发研究非晶态材料。非晶相的制备方法一般为快速凝固法、溅射法、辐射法。而机械合金化是近年来发展起来制备非晶态材料的新技术。
机械合金化（mechanical alloying 简记MA），是利用高能球磨技术，在原子尺度范围内，将混合组元粉末球磨，使其达到合金化的一种工艺，该技术是在1966年由美国Inco Paul D.Merica实验室的Benjamin小组发明[1]。从此以后，该技术以其工艺的简易性和高效性广泛地应用于材料科学的各个领域，制备了许多新型材料。尤其是1983年，Oak Ridge实验室的Koch小组[2]，第一次利用该技术在Ni-Nb体系中观察到了非晶相的形成。从此各国，尤其是西方发达工业国家的研究人员，在此领域对其理论基础、机理机制、工艺条件开展了大量的研究工作，到现在依然方兴未艾。
机械合金化通过球磨介质对粉末颗粒进行碰撞、研磨、剪切等综合作用，使粉末颗粒中引入大量的应变缺陷以及纳米量级的微结构，使其合金化的热力学和动力学与普通的固态反应不一致，因而可能制备出常规条件下难以合成的新型材料。非晶相本身处于亚稳态，在球磨过程中由于引入大量缺陷而使整个系统自由能升高，为非晶相的生成提供了驱动力。本文将论述近几年来机械合金化制备非晶态机理的研究概况以及对非晶态各种体系的研究开发。

二、机械合金化制备非晶化的机理
机械合金化制备非晶态材料有两种方法[3]，一是化学组成发生变化，过程为如下：
mA（晶态）+nB（晶态）→（非晶态）
另一种是由晶态直接转变为非晶态，化学组成不发生变化，过程如下：
（晶态）→（非晶态）
这两种都为固相反应，不受共晶成分的制约。为了和快速凝固法、溅射、辐射等方法制备的非晶态相区别，又将其称之为固态非晶化。
对任何转变来说，必然需要驱动力。固态非晶化也不例外。如图1[4]所示，体系中非晶相自由能必须低于组元混合物的自由能，又要高于稳态的金属间化合物的自由能，即﹤﹤。又因为非晶相要优先于稳态金属间化合物出现，则形成非晶相所需时间τc→a必须远远小于形成稳态金属间化合物的时间τc→i。又因为非晶相为亚稳态，则τc→a应远远小于τa→i。因此可归纳出固态非晶化的动力学条件：
τc→a﹤﹤τc→i及τc→a﹤﹤τa→i
这种限制条件是由一种元素在另一种元素中不规则扩散引起的。若﹥﹥。则非晶相可在较低温度下形成。如在Al-Ti体系中[5]，Al和Ti的自扩散率分别为和，而Al在α-Ti中扩散率可高达。比Ti的自扩散率高了9个数量级。这有助于非晶化，而不利于金属间化合物的形核和长大。

图1 固态非晶化的热力学及动力学判据
现在人们认为，晶态纯金属混合物向非晶态转变的驱动力是其具有较大的负混合焓Δ。Hellstern[6]等人指出Ni-Ti、Co-Ti、Cu-Ti体系中，液相状态下具有较大的负混合焓，利用机械合金化技术可使其完全达到非晶化。而Fe-Ti、Mn-Ti、Cr-Ti体系中[7]，液相状态的负混合焓Δ较小。利用机械合金化技术只能使其达到部分非晶化。在V-Ti体系中Δ为正，在较低的温度条件下，其更有利于生成固溶体，不可能达到非晶化。Murty[8，9]等人计算了利用机械合金化技术，在Ti-Ni-Cu体系中可达到非晶化的成分范围。对而言，x=0-30以及58-60；对而言，x=0-24以及49-50；对而言，x=0-15。这与试验结果吻合得很好。Yavar和Desre[10，11]还指出具有负混合焓的体系，其非晶化是由于在机械合金化过程中生成了陡峭的浓度剃度。如图2所示[12]，球磨过程中引入的严重变形可交替提高纯金属的自由能，大量缺陷的产生和粉末颗粒不断细化使大量界面出现，使得界面能升高，也使得整个体系的自由能升高，当高于非晶相的形成能时，就有利于非晶化的发生，图中Δ代表球磨变形所引入的自由能的增量。

图２非溶混体系Cu-Ta自由能－成分图
但不规则扩散机制和负混合焓的概念不能用于解释金属间化合物的非晶化，从图3[13]中可知，从步骤3→2是没有驱动力的。但是由于球磨过程中存在严重的塑性变形，从而产生大量的晶格缺陷，这将使晶相的自由能升高。一旦高于非晶相的自由能，则非晶化就有可能发生。因此可得出结论，Δ为负不是金属间化合物非晶化的必要条件。

图3 自由能—成分示意图
固态非晶化还可利用图4所示的状态相图来进行研究[14]，图中为固态的等自由能线，为液相得等熵线，为理想玻璃相转变温度。从图中可以看出，当温度低于及浓度高于，则晶相即可向非晶相转变。这给出了在低温下，晶态向非晶态转变的可能性。

图4 状态相图示意图
三、利用机械合金化制备得非晶态合金体系
自从Koch等人利用机械合金化方法在Ni-Nb体系中观察到了非晶相的形成，各国研究者在多个体系中进行了实验。表1列出了迄今为止，利用机械合金化技术可制备非晶态材料的二元和三元体系。从表中可知，近年来对二元体系得非晶化研究较为广泛和深入，而对三元体系的研究仍然较少。

Weeber[40]等人在研究Ni-Zr粉末得机械合金化过程中得非晶化时，发现了一种新型的非晶化反应。这种非晶反应是金属间化合物作为中间产物出现，随着球磨时间的延续，非晶态才出现，反应机理还有待深入研究。Gaffet[41]等人证实了Weeber等人的研究成果。而Kim[42]等人在Nb-Cu、Nb-Ge、Nb-Si、Fe-Sn、Zr-Al体系中都发现了相同的现象。Eckert[43]等人指出在Ni-Zr体系中，在不同球磨强度下，形成非晶相得成分范围将发生变化，如表2所示。

从表中可以看出，当球磨强度较大时，罐体中得温度将升高，可达到非晶相是晶化温度，从而使成分范围下降。Eleskandavary指出在球磨过程中有一个有趣的现象，非晶相和晶相处于一个循环的相变序列中，原因尚不清楚。
机械合金化与快速凝固法相比有着更多的优点。快速凝固法由于动力学得限制，适用快速凝固法的非晶态成分范围常局限于深共晶体系中（deep eutectics），而在窄共晶体系中(shallow eutectics)、包晶体系中(cascade of peritectics)以及具有负混合焓的非溶混体系中，欲采用快速凝固法获得非晶相是很困难的。而采用机械合金化技术可很容易的达到非晶化。文献中指出在Al-Ta体系中[44]，获得非晶相的成分范围可达10-90 at.%，这是目前所有体系中所能达到的最大的非晶相成分范围。而快速凝固法则未见此报道。
另外，采用快速凝固法很难使金属间化合物达到非晶化，而采用机械合金化方法则较为简单。表3列出了近几年来利用机械合金化技术获得非晶相得金属间化合物以及金属间化合物的混合物。

四、结束语
尽管在机械合金化领域，非晶相的制备最具有生机和活力，但迄今为止在这方面的大部分工作依然是“学术性”的。大多数文献局限于报道利用机械合金化技术在不同体系中所形成得非晶相，对于块状非晶材料得制备还少有涉足。若利用机械合金化制备的非晶态粉末的较大活性，可用来开发诸如催化剂和储氢材料等功能材料。对非晶态粉末后续加工方面的理论、工艺的研究工作还需进一步深入。对新型非晶化反应的机理和工艺控制的研究还要加强。


参考文献
1.J. S. Benjamin， Metall.Trans.， 1970，1:2943-2951
2.C. C. Koch， etc.，Appl. Phys. Lett.， 1983，43:1017-1019
3.章桥新，功能材料，1991，22（5）：294-297
4.W. L. Johnson， Prog. Mater. Sci. Eng.， 1988，A97:1-13
5.B. S. Murty， Study of Amophous Phase Formation by Mechanical Alloying in Ti based Systems，
PhD thesis， Indian Institute of Science， Bangalore， India，1992
6.E. Hellsterx etc.， Mater. Sci. Eng.， 1987，93:213-216
7.A. R. Miedema etc.， Physica B， 1980，100:1-28
8.B. S. Murty etc.， Calphad.， 1995， 19:197-304
9.B. S. Murty etc.， Metastable Microstructure Principles， Designs and Application， ed. D. Banerjee
etc.，239-246，1993，New Delhi， India， Oxford & IBH Publishing Co.
10.P. J. Desrf etc.， Phys. Rev. Lett.， 1990， 64:1533-1536
11.A. R. Yavary etc.， Phys. Rev. Lett.， 1990，65:2571-2574
12.G. Veltl etc.， Mater. Sci. Eng.， 1991， A134:1410-1413
13.R. B. Schwarz etc.， Appl. Phys. Lett.， 1986，49:146-148
14.H. J.Fecht etc.， Mater. Sci. Eng.， 1991，A133:427-430
15.Y. D. Dong etc.， Mater. Sci. Eng.， 1987，A134:867-872
16.B. S. Murty etc.，Mater. Forum.， 1992，16:19-26
17.H. Kimura etc.， J. Less.，Common Met.，1988，140:113-118
18.C. Politis etc.， J. Appl. Phys.， 1986，60:1147-1151
19.B. S. Murty etc.， Mater. Sci. Eng.， 1992，A149:231-240
20.J. R. Thompson etc.， Europhys. Lett.，1987，3:199-205
21.Y. H. Park etc.， Mater. Sci. Eng.， 1994，A181/182:1112-1115
22.Z. Hen etc.， J. Alloy Compd.， 1994，204:27-31
23.E. Hellsterx etc.， Appl. Phys. Lett.，1988，53:1399-1401
24.E. Hellsterx etc.， Appl. Phys. Lett.，1986，48:124-126
25.J. S. C. Jang etc.， Scr. Metall.， 1989，23:1805-1810
26.E. Hellsterx etc.， Appl. Phys. Lett.，1986，49:1163-1165
27.L. Schultz etc.， Europhys. Lett.，1987，3:921-926
28.F. Petzoldt etc.， Mater. Sci. Eng.，1988，97:25-29
29.P. I. Loeff etc.， J. Less.，Common Met.，1988，145:271-275
30.J. R. Thompson etc.， Mater. Sci. Eng.，1988，97:31-34
31.M. Schanzer etc.， J. Phys.， (France) 1990.51(C4):87-93
32.C. Politis etc.，Physica. B，1985， 135:286-289
33.E. Petzoldt etc.， J. Less.，Common Met.，1988，140:85-92
34.R. Y. Lee etc.， J. Non-Cryst. Solids，1987，94:88
35.K. Matsuki etc.， Mater. Sci. Eng.，1988，97:47-51
36.L. Schultz etc.， J. Appl. Phys.， 1987，61:3583-3585
37.R. Nagarajan etc.， Mater. Sci. Eng.，1994，A179/180:168-172
38.R. Sundaresan etc.， Mater. Sci. Eng.，1988，97:115-119
39.B. S. Murty etc.， Scr. Metall.， 1990，24:1819-1824
40.A. W. Weeber etc.， J. Phys. F. Met. Phys.，1986，16:1897-1900
41.E. Gaffet etc.， J. Less.，Common Met.，1988，145:251-260
42.M. S. Kim etc.， J. Appl. Phys.， 1987，62:3450-3453
43.J. Eckert etc.， J. Less.，Common Met.，1988，140:113-118
44.M. S. El-Eskandarany etc.， J. Non-Cryst. Solids，1990，117/118:93-98
45.J. S. C. Jang etc.， J. Mater. Res.， 1990，5:498-510
46.I. Keer， Met Powder Rep.， 1993，48(11):36-38
47.L. B. Hong etc.， Nanostructured Mater.， 1994，4:949-950
48.C. H. Lee etc.， J. Appl. Phys.(Japan)， 1990，29:540-544
49.P. Y. Lee etc.， J. Less.，Common Met.，1988，140:73-83
50.A. E. Yermakov etc.， Phys. Met. Metallogr.(USSR)， 1981，52:50-58
51.F. Petzoldt etc.， New materials by mechanical alloying， (ed. E. Arzt and L. Schultz) 111-118，1989. Oberursel， Germany， Deutsche Gesellschaft für Metallkunde