1引言
对高频段用变压器磁心材料的重要要求之一，就是电阻率高。使材料形成细晶粒微观结构和晶粒边界电阻率占优势，方可满足这条要求。采用传统烧结法制造MnZn铁氧体，一般是通过控制氧分压在1200~1300℃烧制而成，以生成较小的晶粒（5~10μm）。添加少量CaO或Al2O3，在晶粒边界形成一层薄的绝缘膜，以提高电阻率。
等离子体喷涂，是用来制造平面变压器、电感器等用MnZn铁氧体磁心一项十分引人注目的技术。这种工艺的优点在于能将磁层直接沉积在基片上，使变压器体积显著缩小，并最终获得具有复杂几何结构的形状。但是，在喷涂过程中Zn和氧的损失不仅会产生过量的Fe2+，还会大大降低铁氧体涂层的电阻率，而且会降低软磁性能。估计，优化沉积条件可以改良涂层的性能。研究证明，在空气中将涂层加热到500℃退火120分钟，电、磁性能都得到改善，使其达到实用的水平。应用改进的Koops模型，经过高频测量分析，获得了铁氧体涂层晶粒和晶粒边界的电阻率，并用这些数据研究了低温退火对MnZn铁氧体涂层的影响。
2实验程序
把成份为Mn0.52Zn0.48Fe2O4的MnZn铁氧体粉（Steward FLP-1510）等离子体喷涂到MgAl2O涂Ti的基片上。铁氧体涂层厚120~150μm。使喷涂态样品在空气中以500℃退火达120分钟。用CuKα辐射源，经过X射线衍射（XRD）分析鉴别相成份。运用扫描电镜（LEO 1550型场发射枪），完成微观结构的分析。通过X射线的能量散射分析（EDAX），检验金属元素的浓度。在阻抗分析仪（HP4294A）上，对MnZn铁氧体涂层进行阻抗分析。用四探头法取得表面电阻值，并在单独测定涂层的厚度之后将其转换成体积电阻率ρ。在振动样品磁强计（DMS 880型）上，测定独立式涂层的饱和磁化强度QS(emu/g)和矫顽力Hc(Oe)。在样品中央钻一个孔并在周围绕上六匝绝缘铜线，制得闭合回路电感器。用阻抗分析仅在10kHz~10MHz内测量电感值，并转换成起始磁导率。
3结果与讨论
扫描电镜（SEM）图象[图1(a)和(b)]揭示，喷涂的MnZn铁氧体涂层具有典型的热喷射涂层的微观结构，由一个个平板堆叠而成。每个平板都含有结晶完善的柱晶。这些柱晶垂直于基片平面生长，并在溶液滴固化过程中沿温度梯度排列。这些晶粒的晶界与氧扩散源（表面，层间裂纹、气隙）紧密相连，在退火时为氧提供便于扩散的通道。这种特殊的微观结构，使其通过低温退火过程能够提高MnZn铁氧体涂层的电阻率。采用传统的陶资工艺，添加有CaO或B2O3玻璃的MnZn铁氧体，在温度低于1000℃时不能形成完善的结晶体。运用SEM显微照片的随机直线截取法，确定了喷涂态和退火铁氧体涂层平均晶粒尺寸与晶界厚度，并列于表1中。等离子体喷涂MnZn铁氧体的平均晶粒尺寸小于用传统烧结法制得的MnZn铁氧体晶粒，晶界厚度的大小相同。利用这些数据，确定晶界厚与晶粒尺寸之比（厚度比）X=2×10-2，在Koops的工作中为0.45×10-2，用这个数据算出晶界和晶粒的电阻率。
用四探头法测定喷涂态MnZn铁氧体涂层的体积电阻率，ρ比传统烧结MnZn铁氧体的值低2个数量级，这是因为有过量Fe2+的存在，从而增大了Fe2+和Fe2+间的跳跃式电导。在空气中将涂层加热至500℃退火120分钟后，这个ρ值提高了4个量级(见表2)。根据Koops模型，用等效电路模拟这种晶粒结构的铁氧体，获得了复合的阻抗曲线（图2）。以实际阻抗（Zreal）轴截取复合阻抗曲线，可以得到晶界电阻Rgb和晶粒电阻Rg值。已知晶界与晶粒之厚度比X，可将Rgb和Rg转换成晶界电阻率ρgb和晶粒电阻率ρg(表2)。可见，退火之后ρgb值增大至与ρ同量级的数字，而ρg值仍保持不变。图3的X射线衍射（XRD）图谱表明，在退过火的MnZn铁氧体涂层形成了少量的Fe2O3[图形(3)]，表明Fe2+被氧化成了Fe3+。估计，Fe2+的氧化主要发生在晶界区，在低温退火时这个区域会为氧提供易扩散通道。ρgb值增大可解释为Fe2+/Fe3+比值减小，从而阻止跳跃式电导的结果。四探头测量的结果，通过阻抗分析并用ρ=ρg+xρgb检验，其间十分吻合。
使用振动样品磁强计（VSM）检验喷涂态MnZn铁氧体涂层的磁性能，得到饱和磁化强度σS=55emu/g和矫顽力HC=122Oe，相应料粉的值是σS=83.3emu/g和HC=7.4Oe。涂层这样高的HC值可归咎下述几个原因：(1)在喷涂过程中的Zn损失会改变金属间的比率，即将喷涂料粉的Mn:Zn:Fe=（7.4:16.4:66.5）变成了喷涂态涂层的18.8:7.7:74.5，从而损害了软磁性能。(2)晶粒尺寸小也会导致高HC值，图4显示，经过低温退火后，σS提高35%，而HC值下降了30%。
在等离子喷涂过程中，熔融MnZn铁氧体液滴的快速固化，可将非平衡分布中的Zn原子俘获在尖晶石结构的八面体位和四面体位。在快淬CuFe2O4和MgFe2O4时也报道过类似的结果。σS值的提高，可归因于退火后Zn全移到四面体位，定域再分布，导致净磁矩增加。最近，对共沉淀MnZn铁氧体的扩展射线吸收精细结构（EXAFS）分析时，也发现了类似的现象。喷涂态涂层的组分因Zn的损失而变得不均匀，退火后则变成了比较均匀的状态，用EDAX测量已确认这点。Mn和Zn的长程重新分布将使总的λ减小，相信，这是观测到HC值下降的源头。根据电感测量得到，σS和HC的变化导致在100kHz的起始磁导率从500增加到1000以上(见图5)。
4结论
在空气中以500℃退火120分钟后，使等离子体喷涂MnZn铁氧体的体积电阻率ρ值提高了4个量级。这种电阻率大的改变源于晶界电阻率ρgb值的提高。等离子体喷涂MnZn铁氧体涂层的柱状微观结构，加之高的晶界电阻率，在高频应用中使涡流损耗减至最低的想法可达到，与传统叠层变压器磁心同样的水平。低温退火后，它们的软磁性能也得到了改善，认为这是Zn和Mn的定域和长域重新分布的结果。预计，退火后磁滞回线变窄将降低磁滞损耗。希望，要进一步降低HC值。在100kHz的起始磁导率升到1000以上，说明通过其他性能的改善，这些等离子体喷涂MnZn铁氧体涂层有望达到实用的水平。

参考文献
Q.Y.Yan.et al.， IEEE Trans. Magn.， 2003，3106～3108.