浅谈功率铁氧体的配方与烧结工艺
2005-06-08 16:06:14
来源：《国际电子变压器》2005年6月刊
1前言
对制备高性能功率铁氧体材料来说，配方是基础，烧结是关键。配方和密度决定着材料的Bs（功率铁氧体磁心通常工作于有直流偏置场的状态下，高Bs是保证磁心有高直流叠加特性的需要）和居里温度（θf），而掺入有效的添加物并与适当的烧结工艺相匹配，则对铁氧体的性能具有决定意义，影响着固相反应的程度及最后的相组成、密度和晶粒大小等，使软磁铁氧体的微观结构得到更有效地控制，从而确保材料的主要特性参数达到和谐的统一。
2 功率铁氧体的主配方和添加物
众所周知，功率铁氧体配方中Fe2O3的含量与μ-T曲线中二峰位置存在着如图1所示的依赖关系，即Fe2O3含量高，二峰位置会向低温移动，反之则向高温移动。这种依赖关系，主要是由于成分中Fe2+对磁晶各向异性常数K1的贡献是正值，而其它成分是负值，当它们互相抵消为零时，便出现了磁导率的二峰。试验证明，μ-T曲线中的二峰位置（所在的温度）就是Pc-T曲线中功耗Pc最小值位置（所在的温度）。此外，掺入添加物对功耗最小值的位置亦有影响，添加一、二价离子，可使Fe2+减少，使功耗最小值向高温移动；添加三、四价离子，可使Fe2+增加，使功耗最小值向低温移动。
尽管Fe2O3含量对功耗最小值的位置影响巨大，但配方范围还是不能过宽。实际上，日本TDK公司经过多年研究，进一步在功率铁氧体成分相图中划定了取值区域，其中心位置配方约为：Fe2O3：MnO：ZnO=53.5:36.5:10(mol%)，换算为重量比为： 71.5:21.6:6.9(wt%)，这与国内某知名企业PC44的主配方Fe2O3：53.3mol%、 MnO：36.5 mol%、ZnO：10.2mol%基本一致。飞利浦公司的3C85材料（相当于TDK公司的PC40）主配方为：Fe2O3：MnO：ZnO=71:20:9(wt%)。
掺入适当和适量的添加物是改善材料磁性能特别是功耗Pc的有效途径。对功率铁氧体来说，添加物以 CaO、SiO2、V2O5、Nb2O5、TiO2、Ta2O5、Co2O3、SnO2等最为常见，掺入添加物，不管是在晶界上，如CaO、SiO2、Ta2O5等，还是渗透到晶粒内部，如TiO2等，其目的都是为了增加晶界电阻层，提高电阻率，细化晶粒，抑制粗大晶粒出现，从而降低磁滞损耗和涡流损耗。
本人建议在开发高性能软磁材料时，要充分利用前人的成果，不要花过多精力浪费在配方和添加物的摸索上。总的配方原则是尽可能使磁晶各向异性常数K1和磁致伸缩常数λs趋近于零。对添加物来说，要注意以下原则：⑴掺入添加物总量（wt%）应控制在0.2%以下；⑵CaO（或CaCO3）和SiO2通常是不可或缺的添加物；⑶V2O5、Nb2O5、TiO2、Ta2O5、HfO2、Co2O3等高价离子组合添加，组分不宜过多，最好不超过四种，每种添加物的重量一般应控制在1000ppm以下；⑷在上述各添加物中，除了Co3+离子外，其它离子的K1值都是负值。如飞利浦公司开发的3F3材料（大致介于Pc40和Pc50之间的一种材料），基本技术要点就是同时添加了Ti4+和Co3+以控制材料的温度特性，减少磁滞损耗（图2）。
3高性能功率铁氧体的烧结工艺
预烧和二次烧结是制备高性能功率铁氧体材料的关键工序。一般情况下，功率铁氧体预烧的临界温度为1020℃，在临界温度下预烧，初步固相反应生成尖晶石相晶粒很小，容易在烧结时得到高密度低功耗材料。通常预烧温度选择为950℃～1000℃。如用辊道窑预烧，需保温2小时左右；如用回转窑预烧，应严格控制转速和流量。
在二次烧结中，升降温速度、最高烧结温度和炉内气氛是该工序中必须严格控制的三个关键因素，它们对铁氧体材料的微观结构、化学成分及电磁性能等参数都有很大影响。合适的烧结工艺应根据原材料配方及添加物情况、预烧温度、窑炉结构及长度、降温方式、功率铁氧体的性能取舍等综合确定，并通过材料的最终性能来进行工艺验证和判定。
升温速度对铁氧体产品的密度、晶粒大小及均匀性有直接关系，升温速度过快将使晶粒尺寸不均匀，内部存在较多的气孔；升温速度太慢，则烧成的铁氧体密度低，气孔明显增大。为了得到晶粒小而均匀（Pc40材料，晶粒约为10～14μm，Pc50材料，晶粒约为3～6μm）、气孔少、密度高、无开裂缺陷的铁氧体，600℃以下升温不宜过快；600～900℃可快一些，900～1100℃为晶粒初生阶段，宜平稳升温，同时采取致密化措施处理，1100℃以上可稍快一些，最高烧结温度不大于1350℃（为限制晶粒尺寸），保温时间3小时即可，然后在N2保护下选择合适的氧分压降温。
在900～1100℃左右采取致密化措施是十分必要的，其主要目的是降低铁氧体中的气孔率。日本TDK公司T.sano特别在意900～1100℃之间的升温速率和周围气氛的控制，他认为这个阶段是保证铁氧体获得好的微观结构的关键，对PC44、PC50等高性能功率铁氧体的制备，该阶段的控制尤为重要。通常采取的致密化措施是：从900℃平稳升温至1100℃，再保温1小时，同时充入适量的氮气以控制氧分压。这可使铁氧体的表观密度迅速达到真实密度的99%，而且大多数气孔是停留在晶界上。当然，在1000℃以下的升温段，保证窑炉内有足够的氧含量及废气排气管道的畅通也是非常重要的。
在降温阶段会引起铁氧体的氧化或还原，通过加入适量的N2保护气氛以控制窑炉内的氧分压，是为了防止铁氧体在冷却过程中Mn、Fe、Co、Cu等离子变价、产生脱溶物、引起晶格变化等。过度的氧化与还原，就有另相如а-Fe2O3、FeO、Fe3O4、Mn2O3析出，从而导致磁性能的急剧恶化。图3是配方为Fe2O3：MnO：ZnO=51.9:26.8:18.3(mol%)的功率铁氧体平衡气氛相图，从中可看出气氛对尖晶石相和Fe2O3相界内氧化状态的重要性。要特别注意，先沿等成分线冷却，接着在最低的温度下通过相界迅速冷却，这时生长动力学不敏感，使а-Fe2O3的脱溶最少，氧化和生成另相的程度最轻。
作为结束，图4列出了国内某知名公司的功率铁氧体烧结工艺曲线，供有关人员参考。
对制备高性能功率铁氧体材料来说，配方是基础，烧结是关键。配方和密度决定着材料的Bs（功率铁氧体磁心通常工作于有直流偏置场的状态下，高Bs是保证磁心有高直流叠加特性的需要）和居里温度（θf），而掺入有效的添加物并与适当的烧结工艺相匹配，则对铁氧体的性能具有决定意义，影响着固相反应的程度及最后的相组成、密度和晶粒大小等，使软磁铁氧体的微观结构得到更有效地控制，从而确保材料的主要特性参数达到和谐的统一。
2 功率铁氧体的主配方和添加物
众所周知，功率铁氧体配方中Fe2O3的含量与μ-T曲线中二峰位置存在着如图1所示的依赖关系，即Fe2O3含量高，二峰位置会向低温移动，反之则向高温移动。这种依赖关系，主要是由于成分中Fe2+对磁晶各向异性常数K1的贡献是正值，而其它成分是负值，当它们互相抵消为零时，便出现了磁导率的二峰。试验证明，μ-T曲线中的二峰位置（所在的温度）就是Pc-T曲线中功耗Pc最小值位置（所在的温度）。此外，掺入添加物对功耗最小值的位置亦有影响，添加一、二价离子，可使Fe2+减少，使功耗最小值向高温移动；添加三、四价离子，可使Fe2+增加，使功耗最小值向低温移动。
尽管Fe2O3含量对功耗最小值的位置影响巨大，但配方范围还是不能过宽。实际上，日本TDK公司经过多年研究，进一步在功率铁氧体成分相图中划定了取值区域，其中心位置配方约为：Fe2O3：MnO：ZnO=53.5:36.5:10(mol%)，换算为重量比为： 71.5:21.6:6.9(wt%)，这与国内某知名企业PC44的主配方Fe2O3：53.3mol%、 MnO：36.5 mol%、ZnO：10.2mol%基本一致。飞利浦公司的3C85材料（相当于TDK公司的PC40）主配方为：Fe2O3：MnO：ZnO=71:20:9(wt%)。
掺入适当和适量的添加物是改善材料磁性能特别是功耗Pc的有效途径。对功率铁氧体来说，添加物以 CaO、SiO2、V2O5、Nb2O5、TiO2、Ta2O5、Co2O3、SnO2等最为常见，掺入添加物，不管是在晶界上，如CaO、SiO2、Ta2O5等，还是渗透到晶粒内部，如TiO2等，其目的都是为了增加晶界电阻层，提高电阻率，细化晶粒，抑制粗大晶粒出现，从而降低磁滞损耗和涡流损耗。
本人建议在开发高性能软磁材料时，要充分利用前人的成果，不要花过多精力浪费在配方和添加物的摸索上。总的配方原则是尽可能使磁晶各向异性常数K1和磁致伸缩常数λs趋近于零。对添加物来说，要注意以下原则：⑴掺入添加物总量（wt%）应控制在0.2%以下；⑵CaO（或CaCO3）和SiO2通常是不可或缺的添加物；⑶V2O5、Nb2O5、TiO2、Ta2O5、HfO2、Co2O3等高价离子组合添加，组分不宜过多，最好不超过四种，每种添加物的重量一般应控制在1000ppm以下；⑷在上述各添加物中，除了Co3+离子外，其它离子的K1值都是负值。如飞利浦公司开发的3F3材料（大致介于Pc40和Pc50之间的一种材料），基本技术要点就是同时添加了Ti4+和Co3+以控制材料的温度特性，减少磁滞损耗（图2）。
3高性能功率铁氧体的烧结工艺
预烧和二次烧结是制备高性能功率铁氧体材料的关键工序。一般情况下，功率铁氧体预烧的临界温度为1020℃，在临界温度下预烧，初步固相反应生成尖晶石相晶粒很小，容易在烧结时得到高密度低功耗材料。通常预烧温度选择为950℃～1000℃。如用辊道窑预烧，需保温2小时左右；如用回转窑预烧，应严格控制转速和流量。
在二次烧结中，升降温速度、最高烧结温度和炉内气氛是该工序中必须严格控制的三个关键因素，它们对铁氧体材料的微观结构、化学成分及电磁性能等参数都有很大影响。合适的烧结工艺应根据原材料配方及添加物情况、预烧温度、窑炉结构及长度、降温方式、功率铁氧体的性能取舍等综合确定，并通过材料的最终性能来进行工艺验证和判定。
升温速度对铁氧体产品的密度、晶粒大小及均匀性有直接关系，升温速度过快将使晶粒尺寸不均匀，内部存在较多的气孔；升温速度太慢，则烧成的铁氧体密度低，气孔明显增大。为了得到晶粒小而均匀（Pc40材料，晶粒约为10～14μm，Pc50材料，晶粒约为3～6μm）、气孔少、密度高、无开裂缺陷的铁氧体，600℃以下升温不宜过快；600～900℃可快一些，900～1100℃为晶粒初生阶段，宜平稳升温，同时采取致密化措施处理，1100℃以上可稍快一些，最高烧结温度不大于1350℃（为限制晶粒尺寸），保温时间3小时即可，然后在N2保护下选择合适的氧分压降温。
在900～1100℃左右采取致密化措施是十分必要的，其主要目的是降低铁氧体中的气孔率。日本TDK公司T.sano特别在意900～1100℃之间的升温速率和周围气氛的控制，他认为这个阶段是保证铁氧体获得好的微观结构的关键，对PC44、PC50等高性能功率铁氧体的制备，该阶段的控制尤为重要。通常采取的致密化措施是：从900℃平稳升温至1100℃，再保温1小时，同时充入适量的氮气以控制氧分压。这可使铁氧体的表观密度迅速达到真实密度的99%，而且大多数气孔是停留在晶界上。当然，在1000℃以下的升温段，保证窑炉内有足够的氧含量及废气排气管道的畅通也是非常重要的。
在降温阶段会引起铁氧体的氧化或还原，通过加入适量的N2保护气氛以控制窑炉内的氧分压，是为了防止铁氧体在冷却过程中Mn、Fe、Co、Cu等离子变价、产生脱溶物、引起晶格变化等。过度的氧化与还原，就有另相如а-Fe2O3、FeO、Fe3O4、Mn2O3析出，从而导致磁性能的急剧恶化。图3是配方为Fe2O3：MnO：ZnO=51.9:26.8:18.3(mol%)的功率铁氧体平衡气氛相图，从中可看出气氛对尖晶石相和Fe2O3相界内氧化状态的重要性。要特别注意，先沿等成分线冷却，接着在最低的温度下通过相界迅速冷却，这时生长动力学不敏感，使а-Fe2O3的脱溶最少，氧化和生成另相的程度最轻。
作为结束，图4列出了国内某知名公司的功率铁氧体烧结工艺曲线，供有关人员参考。
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