1 前言
高磁导率Mn-Zn铁氧体材料是为适应电子通信、新型电子照明设备的高电感量和小型轻薄化的需求而发展起来的，其应用十分广泛，尤其在当今通信领域里，数字网络通信、光纤通信技术及设备以飞快的速度发展，迫切需要高磁导率Mn-Zn铁氧体磁心制作的滤波器、宽带变压器和脉冲变压器等电子器件。但与此同时，通信设备对高磁导率Mn-Zn铁氧体材料的性能也提出了诸如宽频、高传输速率、低谐波失真等要求，可以说，宽频、低谐波失真是xDSL调制解调变压器用高μi铁氧体材料的主要攻关方向。本文仅对该类材料的相关制备技术作一简要概述，供有关人员参考。
2  使用要求及性能指标
随着网络技术的发展，xDSL（包含非对称数字用户线ADSL和对称数字用户线SDSL等传输形式）通信技术得到广泛应用。在xDSL调制解调器的变压器中，要用铁氧体磁心元件来实现线路隔离、阻抗匹配和高低通滤波。为减少传输信号错误、降低噪音、提高信号传输精度，需要变压器的总谐波失真THD（Total Harmonic Distortion）很小。而THD与铁氧体材料性能、磁心几何形状和变压器结构设计直接相关。
THD是磁心工作时的磁通密度B、温度T和频率f的函数。一般来说，随着B的增大，THD会变大，而频率越高，THD会越小，所以磁心用户通常会选择在低频（10kHz以下）测量THD。磁心制造商和用户常用ATS-1音频测试仪来测试磁心的THD值。公式为：

式中，Ph、Pf分别为谐波和基波输出功率；Vh、Vf分别为谐波和基波输出电压。
就磁心而言，THD与材料的磁滞常数ηB成正比关系。由于ηB=△tgδ/(μe×△B)，它表征铁氧体材料在一定磁通密度变化情况下的损耗特性，因此，为减小ηB，就要求铁氧体材料的晶粒细小、均匀，尽量避免另相和气孔，这可以通过选择高纯原材料、控制微观结构和提高烧结密度等措施来实现。这类材料的典型牌号有EPCOS公司的T38i（RM10K）、Nicera公司的10TB（RM10K）、台湾越峰电子的A101（RM10K）、TDK公司DN40（RM4K）、DN70（RM7K）等，其中宽频低THD RM10K材料的典型磁性能为：μi=10000±30%（f=10kHz，B＜0.25mT，BS=390mT(25℃），ηB＜0.3×10-6/mT（f=10kHz，B=1.5～3mT）。
3关键技术及解决方案
众所周知，起始磁导率μi是高导材料的重要参数之一，μi与材料的饱和磁化强度MS、磁晶各向异性常数K1、磁致伸缩系数λs以及内应力σ等密切相关，可以表示为：μi∝Ms2/（2K1+3λsσ）。由于MS的变化范围很小，所以铁氧体的不同配方组份所获得的磁导率差异主要是由K1和λs造成的，当K1、λs同时趋近于零时，就会获得最高的μi值。但随着μi值的提高，材料晶界变薄，同时不可逆壁移出现，从而导致损耗上升，居里点下降，使材料的应用价值受到限制，所以在研制宽频低THD RM10K材料时，必须对配方组份中的基本成分、改善μi-f特性、降低材料损耗、优选添加物种类和数量以及提高烧结密度等方面进行控制。另外，根据Snock公式可知，μi与材料截止频率fr之间相互制约，改善材料的μi-f特性与片面提高μi值是相互对立的，在实际开发中为使材料的μi具有宽频特性，一般会适当降低材料的μi值。
3.1原材料的要求
为制备宽频低THD高μi材料，对原材料的纯度和低杂质要求很高，特别对Fe2O3来说，一方面它在配方中占70%（wt）以上的份额，是最为关键的主结构原料，另一方面，磁性材料用Fe2O3大多是Ruthner工艺的产物，其生产过程中通常不可避免会引入Al、Cr、Na、P、Si、S、Cl等的化合物或氧化物杂质。因此，Fe2O3的纯度是影响高μi材料的主要因素，尤其是其中的Si2+、Cl-、SO42-，对铁氧体的影响很大，主要表现为影响晶粒的非正常生长，造成晶格缺陷，从而影响铁氧体的微观结构和内禀特性。表1列出了宽频低THD RM10K材料用Fe2O3的典型化学纯度和杂质要求。
原材料的反应活性对铁氧体的最终性能也影响较大，通常用比表面积的大小来表征。一般来说，比表面积越大，表明原料粒度越细，原料微粒间的接触面积越大，加热时的固相反应越容易发生。如果三种主结构料的活性匹配不好，活性相对偏高的那种原料就会在加热时首先发生自烧结（Self Sintering），形成大的单一成份粒团，这相当于混合均匀度下降，从而造成铁氧体组成结构发生偏差，内部应力增大，最终导致铁氧体材料微观结构及电磁性能劣化。
根据国内外先进铁氧体厂商的经验，对于用Ruthner工艺生产的比表面积为3～5m2/g的Fe2O3，比较适配的Mn3O4(由于MnO在空气中很不稳定，室温下极易吸氧变价，所以实际生产中通常采用Mn3O4)和ZnO的比表面积分别为15～25m2/g及4～6m2/g。对于国内钢铁厂如宝钢产一级Fe2O3，其比表面积约在1.1～2.8m2/g之间，比较适配的Mn3O4和ZnO的比表面积也应相应降低。
3.2主配方的选择
从Mn-Zn铁氧体等μ值线及成分相图中可知，高μi（RM10K）材料的主配方范围为：Fe2O3：51.5～53mol%、ZnO：20.5～23mol% 、余量为MnO。根据笔者了解，目前国内外许多磁性材料企业通常取配方为：Fe2O3： ZnO=52～52.5:21～22(mol%)，余量为MnO。最佳的配方组合可通过工艺试验，结合掺杂和烧结工艺优选确定。
3.3添加物的选择
一般的高μi铁氧体材料，如常规的RM10K材料，采取适当的配方，二次球（砂）磨时掺入极少量的添加物如CaCO3、Bi2O3等，同时提高烧结温度以促进晶粒快速生长（晶粒大小约在30μm左右），即可达到较高的磁导率要求。但这类材料由于晶粒尺寸过大，损耗严重（特别是涡流损耗较大），磁导率的频率特性也较差，在100kHz时已下降30%以上。而宽频低THD RM10K材料（其晶粒尺寸约在18μm左右），需要μi（200kHz）≥70～80%μi(10kHz)，材料的ηB＜0.3×10-6/mT，因此，就必须围绕降低产品烧结温度、控制晶粒均匀生长、改善材料电磁性能等方面来进行添加物的工艺试验，找出切实可行的添加物种类及含量。
根据本文论及的宽频低THD高μi材料的特点，本人认为在添加物的选择上应从以下几方面去考虑和试验：
a.添加适量的助熔物，如300ppm（wt）左右的低熔点Bi2O3等，目的在于降低材料的烧结温度，显著提高材料的密度，对Bs和μi的提高都有利。本材料要求最高烧结温度应控制在1360±10℃，因为过高的烧结温度既会造成铁氧体晶粒的过分长大（μi-f特性会降低），也会使材料性能的离散性增大。
b.添加适量的控制晶粒均匀生长的化合物，如MoO3或V2O5，这类添加物的作用是加速反应速度，在升温固相反应过程中以金属离子形式进入铁氧体晶粒，适当温度下形成结晶中心助长晶粒长大，但在高温下又以杂质离子氧化物的形式存在而抑制晶粒生长。添加量控制在300ppm（wt）左右为宜。
c.添加适量的改性杂质，如TiO2、Co2O3、SiO2+CaCO3等，其作用是从基相的电磁特性或其它方面（如晶界）来提高材料的μi-f特性和低THD特性。值得注意的是，在二次球（砂）磨时掺入500ppm（wt）左右的SiO2对提高铁氧体性能大有好处，而Fe2O3原料中固有的Si却严重影响铁氧体性能，这是因为Fe2O3原料中的Si杂质预烧时在晶界聚集，呈不均匀分布状态，预烧后的粉碎效应并不能使杂质重新均匀分布，因此会引起烧结中的非均匀晶粒生长，使铁氧体的微观结构及电磁性能恶化。
3.4料粉的制备及成型压力控制
在制粉过程中，应重点保证混料均匀和造粒尺寸的一致性。预烧温度以950～1020℃为宜，并确保必要的保温时间（视不同窑体而定）；二次球（砂）磨的工艺选择十分重要，最终应达到粒料细小、均匀之目的；经喷雾干燥等方法造粒后的颗粒料要求含水量在0.2～0.4%、粒度在100～350μm为宜，而且最好呈正态分布（150～300μm占80%以上），同时要求松装密度在1.3g/cm3左右，这对改善粉料的成型性、生坯的强度和密度均匀性均十分有利。
在成型过程中，成型的压力直接关系到坯件的成型密度和坯件的一致性。对宽频低THD高μi材料来说，要制成低气孔率、高密度的成型坯件，一般要求较低的成型压力（＜1.5t/cm2）。
3.5烧结工艺的改善
烧结过程对铁氧体的性能具有决定意义，影响到固相反应的程度及最后的相组成、密度、晶粒大小等等，而这些均会对材料的电磁性能产生极大的影响。尤其对高μi材料来说，由于烧结温度相对更高，主配方中ZnO的含量也比功率铁氧体高得多，因此，烧结过程中如果工艺不当，更容易产生Zn的挥发和Mn、Fe离子的变价，从而导致另相（因Mn、Fe离子变价所致）和应力的产生（因材料表面与内部Zn含量的不同所致），使材料的磁导率、THD特性急剧恶化。
为确保铁氧体晶粒细化均匀和不同烧结部位铁氧体电磁特性的一致性，避免Zn挥发和防止Mn、Fe离子的变价，本材料应采用钟罩炉烧结，并严格控制烧结曲线和烧结气氛。在烧结温度曲线和气氛曲线的设计上，应重点注意以下几点：
a.排胶段温升的控制。根据经验，含PVA胶合剂的Mn-Zn铁氧体在200～350℃之间有一个强烈的放热反应，在275℃左右反应最剧烈，且重量不断减少，为此，建议在250～270℃之间采取保温1小时的措施，然后以3～4℃/min的速率升温至900℃。
b.在900～1200℃晶粒生长阶段，升温速率可放缓到2～3℃/min，以确保铁氧体晶粒的均匀生长和较低的气孔率。
c.在1200～1360℃，升温速率可提高到4～5℃/min；然后保温3～4小时。
d.在冷却阶段采取快速降温方式，在500℃以上的降温速率可大于5℃/min。降温段的温度与气氛的关系应符合Blank经典氧分压平衡公式gPo2=-14540/T+a（式中Po2为氧分压，T为绝对温度，a为气体参数常数）的要求，为此必须充分利用钟罩炉人工智能控制技术实行无级跟踪，以确保铁氧体性能的一致性。
4结论
a.原材料的合理选择与适配是制备宽频低THD高μi铁氧体材料的基础。
b.选择合适的微量添加物和添加方式，可改善宽频低THD高μi材料的综合性能。
c.优良的粉体制备和成型压力的有效控制是制造宽频低THD高μi材料的保证。
d.选择合适的烧结设备及工艺，可极大地提高宽频低THD高μi材料的一致性。