新型功能材料非晶态金属的研究进展与若干应用
2007-01-09 09:59:52
来源：《国际电子变压器》2007年1月刊
点击：1578
1引言
金属材料的研究与应用历史非常悠久。但发现非晶态金属则仅有几十年。在上世纪50年代初期，有关金属镀膜和真空涂膜的非晶态结构的金属研究就屡见报道，但是确认它们的确是非晶态金属是在1960年的液态金属直接急速冷却的实验研究完成之后。在此前后，认为微结晶金属结构是存在的研究报告很多，但实际上能够确认非晶结构金属存在，是在具有高分辨能力的分析金属结构的仪器发明与使用之后。1970年后，非晶态金属的各种物理特性逐步被揭示。作为新世纪的新型功能材料，近些年来的研究进展很快。20世纪80年代末，日本科学家和工程师在非晶态金属研究开发的基础上，发明了非晶纳米晶软磁合金材料。利用急速冷却轧制工艺技术，现已在生产0.02~0.04mm厚度的薄带。它们除了具有非晶态金属那些主要特性外，非晶纳米晶软磁合金材料具有许多更优异的特性，如其磁特性优异、耐蚀性、耐用磨性、高强硬度等性能优良，且生产工艺简单，价格低廉，而且它们的电磁性能适合在高频、大电流、小型化、节能等要求的电子设备中应用。
2非晶态金属的研究进展
2.1非晶态金属研究初期（1985年前）的概况
热力学研究中预言非晶态金属的存在，是在1960年，由Turnbull提出；同在1960年，Duwez等人用实验证实了Turnbull的预言，非晶态金属确实存在。但是，当时用于非晶态金属微观结构观察分析的技术，与分析微晶结构的技术是没有明显区别的，当时曾被称为“奇妙的金属”。这种观察分析非晶态金属的技术与方法被持续地使用到1980年前后。
在非晶态金属的初期研究中，Duwez等人用Au-si合金的液态急冷技术研究，把非晶态金属的研究提高到了实用阶段，得到社会高度评价。但当时在非晶态金属的研究中，只能采用x射线分析和热分析等方法来对用非晶态金属制成的薄膜或不定形状的小片进行研究分析。1970年，研究非晶态金属的增本等人制成了条带状的非晶态金属试样，才弄清楚了它们的详细机械性能和晶化过程，发现了非晶态金属有非常优良的机械强度和可塑变形特性。由于这些性能是预期没有想到的，于是给了传统的结构物理学界很大震动，也作为一种新创立的金属学登上了历史舞台。1974年，增本等人的研究小组发表了对铁基非晶态合金的研究成果；这种非晶态合金具有的高强度、超耐蚀性和优异的软磁性能等三大特性，立即引起了全世界的高度关注。
图1所示为1974年以来，非晶态金属研究领域发表论文的情况，由此可见世界各国尤其日本在这些金属材料研究中的投入。
由图1可见，非晶态金属研究论文的发表数量，以1974年为分界逐年急剧增多。据统计，这些论文的作者主要在日本和美国，他们从基础理论到应用都进行了深入的研究。从论文的内容看，从1970年至1980年的初期研究阶段，主要搞清楚了非晶态金属的特性微观结构，主要物理性能和材料特性，同时确立作为功能材料的实用性和主要应用领域。在世界上首先被成功地应用是1970年利用其优良的软磁性能，由日本索尼分司制成了录音机用的零件。在对图1所示论文的数量与内容统计分析中还发现：非晶态金属的三大特性——强韧性、超耐蚀性、软磁特性的发现和初次成功地实用都是由日本学者和工程师完成的。
2.1.1用液态急冷法制造非晶态金属技术的确立
增本等人在研究非晶态金属的初期，使用的试样是宽度为1~2mm，厚度为15μm的薄带。1975年，增本等人设计成功了液态急冷单辊轧制法。这种单辊轧制法随后成了企业进行非晶微晶合金系列批量生产的基本原理。利用液态急冷法原理，1981年实验成功了旋转水中纺丝法，已用于非晶态金属细丝的大批量生产；利用高压气体雾化法，于1988年开始进行非晶态金属粉末的生产。在此期间。工程师们还研制成功了其它一些重要的制造方法和设备，但基本原理仍是机械合金化法，化学镀覆法和物理蒸镀法等等。目前，这些方法都已实际使用于非晶微晶合金各类材料的生产之中。
2.1.2非晶态金属的种类和合金组成
1960年，Duwez的研究小组发现Au-si合金之后，又发现了贵金属与P、C、B、Si等半金属的二元、三元合金容易形成非晶态结构的现象。为此，提出了作为非晶态化的基本经验规律：①是显示出深共晶反应的合金系；②含有半金属那样的共价键特性很强的元素；③是二元系或二元系以上的多元系。1968年，他们又发现了Zr-Cu、Zr-Ni等金属——金属系的新类型非晶态合金。这些合金中，最重要的合金是由增本等人分别于1975年发现的（Fe，C，Ni）-Si-B系和1979年发现的(Fe，C，Ni)-(Nb，Zr)两类。由于它们最容易非晶态化，而且材料特性优良，因而现在已成为广泛使用的非晶态软磁合金的基本组成。
容易形成非晶态金属合金的组成成分大致分为三类：①过渡金属(A)——非金属(B)系；②过渡金属(A)——过渡金属(B)系；③典型金属(A)——典型金属(B)系。其中，除了铁族系合金以外，Al，Mg，Ti系轻合金和Zr、La系块状（bulk）合金（金属玻璃）特别重要。图2所示为形成非晶态金属的二元合金的组合示意图。
2.1.3非晶态金属微观结构和物质特性
非晶态金属的研究工作至1980年前后，科学家确认了非晶态金属的微观结构是以亚稳定非平衡状态存在的，是与结晶结构不同的独特的新型材料，其物质性能见表1所示。
在Duwez研究小组报道用液体急冷技术制成非晶态金属材料的时候，用以分析非晶态相和微晶相的微观结构的技术还不能清楚明确地进行区分。由于当时也难以提出针对微晶论进行反驳的确实证据，因此，这一分析方法持续到1980年前后，另外，关于非晶态金属的物质特性，在1970年以前，由于其试件很小，是不定型的，因此仅仅研究试验了比重、比热、电阻等定性的特性和晶化组织状况。但增本等人的定量特性试验取得了结论，在其力学性能方面，他们详细地实验了杨氏模量、屈服强度、延伸率等等机械性能，发现了非晶态金属的强度为结晶态材料约10倍的数值，同时具有优良延展性的特征。非晶态金属是以什么样的机理产生塑性变形的，这在当时是人们非常感兴趣的课题。1975年，增本等人发表论文指出，非晶态铁合金的屈服强度比钢铁大数倍，达到350kg/mm2，同时具有高的饱和磁感应强度和低的矫顽力等特性，是优良的软磁材料。在非晶态铁合金中添加Cr，使其耐蚀性能超出了不锈钢耐蚀性的一百万倍。
在1975~1981年期间，许多国家开展了非晶态金属的基础研究，相继搞清楚了其韧性、加工性、抗疲劳性、应力、腐蚀性、铁损、ΔE效应、纳米晶化过程、中子辐照损伤、因瓦效应、埃林瓦效应、粘弹性、小角度散射、断裂机理、临界冷却速度、穆斯保尔效应、超导性、氢脆性、催化剂、粘性、自旋玻璃、粉末固化、临界电流效应等性能。
2.2非晶态金属研究的进展（1985年以来）
1985年前后，扩展了非晶态金属研究的范围，从研究非晶态合金性能扩展为研究更多的新材料。例如，1984年科学家用单辊急冷法研究Al-Mn合金时发现了亚结晶的微观金属结构。1983年，研制成功了机械合金化法，从而大大扩展了用液态急冷法研究非晶态合金的形成范围。1988年，日本吉泽等人发现了把非晶态相加热而晶化的纳米晶软磁合金，增本等人在1988年开发了铝（Al）系和Mg系非晶态轻合金及纳米晶分散型非晶态轻合金，在1990年开发成功了过冷却液态区域宽的金属玻璃（Zr系、La系），再次取得了重大成果。另外，在金属薄膜研究领域，纳米粒状软磁薄膜的问世开始引起世人的关注。在1985年前后，研究又扩大了领域，从非晶态相转向纳米晶分散型非晶态相、纳米晶相、纳米粒状相的研究开发。特别是金属玻璃的出现，大大改变了人们对非晶态形象的认识。图3所示为非晶态金属研究工作的进程及其技术与产品拓展情况。
2.3非晶金属研究的前景
对于21世纪非晶态金属研究的相关领域人们作了如下展望。
2.3.1非晶态金属
已开发成功并在实际产品应用的非晶态金属，已迅速成长发展为大的产业。作为今后的新一代材料，最可期待的也是普遍认为比较现实的是Al、Mg、Ti系的非晶态轻合金。特别是铝系合金，其强度与钢铁是同样水平，约为1000kg/mm2。它们可以用作高比强度的节能相关材料和宇宙飞行器结构材料等。非晶态软磁薄膜现已广泛用于信息技术领域的轻、薄、小型化的电感器和电源变压器磁心等。
2.3.2金属玻璃
非晶态结构形成能力大的金属玻璃（例如Zr-Cu-Ni合金）即使在熔融后缓慢冷却，也能保持其非晶态结构，并且是经过加热出现过冷却液体区域的材料。这种材料与石英玻璃有相同的特性，它们在约为300℃低温的过冷却液体区域的塑性加工极为容易，而且其成品的表面非常美观。因此，这种材料被预期可以用精密铸造法来制造微型元件。
2.3.3纳米晶合金
纳米晶合金（例如Fe-Zr-B合金）是由非晶态相晶化得到的。由于很薄的纳米晶层存在于非晶态层界面的效能，使得纳米晶组织很稳定，且有纳米晶结构的效果使其可以保持高温特性，因此可以用作新的纳米晶软磁材料，超高塑性材料等。
2.3.4纳米晶颗粒状薄膜
这是一种具有纳米晶金属粒子均匀地分散在非晶态绝缘相中的纳米组织的薄膜材料（例如Fe-Al-O合金），可以用作要求高电阻率和高饱和磁感应强度的高频用磁性材料，是电子产品元器件小型化、轻型化、高寿命、低成本所不可或缺的薄膜磁性材料，也可以用作新一代磁记录方式的隧道型磁阻（TMR）材料。
3铁基纳米晶软磁合金的研究进展
上面已经提到，随着快淬工艺技术的发展，在上世纪80年代末，日本学者在非晶态金属材料的基础上，由非晶态相晶化发明了纳米晶合金材料。在高新技术产品的开发中，大量的非晶纳米晶合金元件正在逐步替代由坡莫合金和高性能铁氧体材料制作的产品。在非晶纳米晶合金族系列中，应用前景被看好的是铁基非晶和铁基纳米晶合金材料。对于Fe基纳米晶软磁合金，人们一般将其分成两类：一类是不易氧化的、原始非晶态合金带材，制备过程比较容易一些的Fe-M-Si-Cu-B合金(其中的M=Nb、Mo、V、W、Cr)；另一类是具有更高饱和磁感应强度Bs的Fe-M-B合金（其中的M=Zr、Hf、Nd、Nb）。两类非晶纳米晶合金材料分别由yoshizawa等人和Suzuki等人（均为日本科学家）首先发现并制作。
3.1Fe基Fe-M-Si-Cu-B类纳米晶合金
a.由yoshizzwa等学者发现的Fe-M-Si-Cu-B类合金的典型成分是Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9，牌号为Finemet，其典型的磁性能为：BS=1.24T，HC=0.53A/m，μe(1kHz时)=100000。早期开发的Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金，具有高BS，高μS以及低铁损等特性，已经在中高频率功率变压器、电流互感器等电信产品中获得了良好的应用效果。然而，该合金中含有价格昂贵的Nb，同时原始制备的非晶态合金带材比较脆，不易后续的加工。因此在不断的研究开发中，使用了较为便宜的Cr、V、W、Mo等材料，部分地或全部地代替Nb，从而制成了多种新型的纳米晶软磁合金。这类合金的原始制备非晶态合金带材具有良好的延展性，有较好柔性，对折而不会脆断，而且具有较优良的综合磁性能，潜在的应用前景良好。
b.新型Fe-M-Si-Cu-B纳米晶合金的性能及共应用
表2列出的是我国研究开发的几种新型纳米晶软磁合金材料的各项软磁性能表征参数值，同时列出了Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的参数，以作比较。
表中，μi是在Hm=0.08A/m下测得的直流起始相对磁导率；μe是在Hm=0.08A/m和f＝1kHz下测得的有效磁导率；Pa/b是指对应于a×10-1T和bHz时的损耗。由表2可见，用Mo、V、W、Zr和Cr部分地或全部地替代Nb所得到的新型合金具有105数量级的起始磁导率，以及可与Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9相比拟的低矫顽力和低的高频铁损。其中的Fe71.5(CuCrV)7.5Si12B9合金，用Cr和V完全取代了Nb，合金的成本降低了，但是其高频铁损水平优于含有昂贵Nb的Fe-Nb-Si-Cu-B合金。该合金（见表2序3）的相对有效磁导率μe与频率的对应关系如下：当频率f分别为1，3.5，10，30，50，100，200，400，1000，2000，4000和1000kHz时，则μe(×104)分别为10.5，9.97，9.4，7.9，4.4，3.1，2.5，1.3，0.8，0.4，0.16，0.08和0.05。可以看出，这种合金有优良的频散特性，完全可以与Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金相比美。众所周知，在开关电源的主变压器设计时，在Bmf值选定之后，如果其它的电子元件的性能满足要求且具有良好的抗电磁干扰（EMI）对策，由主变压器铁心工作在较高频率下有利，即可以有较低的高频铁损。具有较低高频铁损的新型廉价纳米晶合金材料对高频化的开关电源技术的开发十分有利，采用Fe71.5(CuCrV)7.5Nb3Si12B9合金的2.0cm宽的薄带，已制成输出功率为1kW的开关电源主变压器铁心。
这些新型纳米晶合金也是制作抗射频干扰共模扼流圈磁心、单极性高压隔离脉冲变压器磁心、高灵敏度零序电流互感器磁心等的优质材料。这些合金在1MHz频率范围内的铁损水平都明显地优于性能优良的Mn-Zn功率铁氧体材料。
3.2 Fe基Fe-M-B类合金及其它一些铁基纳米晶合金
a. Fe-M-B类纳米晶合金的概况
变压器、电感器及磁头等磁性元件的小型化和高性能要求，需要有高Bs值的软磁材料。Fe-M-B类合金在所有的纳米晶合金材料中具有最高的Bs值，因此在工业应用中极具吸引力。例如，Fe-Zr-B合金，Zr在2%~7%范围和B（原子分数）在2%~6%范围；Fe-Hf-B合金，Hf在4%~8%范围；B在2%~8%范围；Fe-Nb-B合金，Nb在5%~8%，B在7%~16%范围，它们都可以获得μe值大于10000。在这些成份范围内，所制备的合金为单一非晶相或非晶相与bcc相共存，退火以后可以得到相对较低的饱和磁致伸缩系数。
b. Fe-M-B类合金的性能
表3列出了Fe-M-B类合金在最佳退火条件下进行热处理并通过添加少量其它元素得到的磁性能和铁损情况。研究揭示，Fe-M-B纳米晶合金的突出特性是，在具有较高的Bs值的情况下具有较高的磁导率。应当指出，表3中有关Fe-M-B类纳米晶合金的μe值是在H=0.4A/m的场强下测定的。从表中数值可以看到，其中的Fe-Zr-Si-Cu-B合金的磁导率已达到Fe-Nb-Si-Cu-B的水平，但Hc值和铁损还有差距。
c.加Al、Si元素的纳米晶合金
许多纳米晶合金的研究人员，除了不断研究改进上述Fe-Zr -Si-Cu-B合金和Fe-Nb-Si-Cu-B合金的性能外，为了获得更好磁性能并进一步降低材料成本，还研究开发了添加元素Co、Al代替Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9中的Fe，以Cr、V、Ta等替代共中的Nb，以此试验它们对软磁性能的影响。韩国首尔科学技术研究院的研究结果揭示，Fe78Al4Nb5Cu1B12合金经450℃×1H的退火处理后得到的Hc与Bs分别为1.16A/m和1.37T。由此可见，合金中含4at%的Al，有效地改善了高频工作时的软磁性能。日本东北大学和Alps电气公司联合研究了在Fe-Zr-B合金中添加少量Al和Si对其磁致伸缩和有效磁导率的影响。他们研究开发的合金成分为：Fe71-xZr7B2Alx，Fe90-xZr7B3Alx，Fe90-xZr7B2Six，Fe90-xZr7B3Six(x=1at%~5at%)和Fe91-x-yZr7B2AlxSiy，Fe90-x-yZr7B3AlxSi、（x或y=1at%~15at%）。结果表明，具有λS为零的Fe89Zr7B2Al2、Fe87Zr7B2Si4和Fe88Zr7B2Si2Al1等合金获得了最高的μe值。其中含铝(Al)合金的μe和Bs分别达到1.7×104和1.61T；含Si的合金则分别为1.4×104和1.56T ；同时含有Al和Si的合金分别为1.2×104和1.55T。由此可见，在Fe-M-B类合金中添加少量的Al或Si元素，对于实现λS为零，从而提高μe值是很起作用的。
4非晶纳米晶合金的应用
由上述介绍我们已知，铁基非晶纳米晶软磁合金材料的最佳使用频率是KHz频段，而这一频段又是如今电子技术发展最为活跃和迅速的，因此，非晶纳米晶软磁合金以其优异的性能得到广泛应用，举例如下。
4.1在高频开关电源中的应用
通信、计算机和消费电子产品等信息产业市场的主力军中，高频开关电源不可或缺，其AC/DC、DC/DC电源中，除了功率晶体管外，高性能磁性材料制成的主变压器、扼流圈、抗电磁噪声滤波器等是极其重要的元件，它们的性能、尺寸直接影响到电源的转换功率和功率密度等。使用非晶纳米晶软磁合金制作的元件主要有功率变压器、电流互感器、共模电感、扼流圈、滤波电感、可饱和电感、尖峰信号抑制器、抗电磁噪声干扰器件等等。例如共模电感器和尖峰抑制器使用非晶纳米晶软磁合金的优越性，因为共模电感与尖峰抑制器是工作在小信号状态的，所以要求其电感量越大越好。这就要求其磁心材料的有效磁导率μe高，非晶纳米晶软磁合金正具备这一特性。所以，用它们制成的共模电感器和尖峰抑制器就是具有下列特点：①有效磁导率高、电感量大、体积小；②矫顽力低、损耗小；③绕组匝数少、分布电容小；④高饱磁感强度、处理噪声尖峰效果明显；⑤居里点高、温度稳定性好；⑥有良好的频率特性。同时，用现已开发的4.5mm的Fe基纳米晶合金替代原用的Co基非晶合金制作这类小尺寸电感器系列磁心，大大降低了磁心的成本。
4.2无间隙宽恒导电感材料与器件
Fe基非晶无间隙宽恒导电感材料是一个新的应用领域，其铁心系列被用于高频电感器件如AMC、AMB、AMS，其性能特点是：高频损耗低，磁导率高，饱和磁感应强度Bs高，铁心尺寸小，在一定磁场强度范围内具有线性磁导率。它们已广泛用于SMPS、DC/DC、AC/DC变换器、UPS噪声抑制器等。
4.3带气隙非晶电感材料及器件
研究揭示，Fe基非晶合金磁环开气隙制成非晶电感材料与器件有如下主要特点：①具有高饱和磁感应强度Bs而使器件小型化；②具有良好的高频特性，铁损小发热少；③具有较好的直流叠加特性，线性电感值范围大且可通过气隙大小来调整；④与铁氧体和磁粉心相比较，性价比高。如在某产品的三相电源中，一只尺寸为φ140×φ80×35(mm)的带气隙非晶合金滤波电感器磁心可以替代6只以上φ125×φ75×φ20(mm)的高性能铁氧体磁心。目前，非晶合金开气隙环形铁心和矩形切割成C型的铁心已广泛用于各种电感器件，尤其是高频大电流大功率逆变电源，开关电源的滤波电感器。
4.4 Fe基纳米晶合金磁粉心及器件
专家们利用Fe基纳米晶合金容易制成粉状的特性，研究开发了一类新型磁粉心及器件，以替代Fe-Ni和Fe-Ni-Mo类磁粉心，拓展了Fe基非晶纳米晶合金的应用领域。Fe基非晶纳米晶合金磁粉心的主要特点有：①高频特性远优于铁粉心和铁硅铝粉心；②具有良好的电感量与品质因素Q值；③避免了非晶合金开气隙铁心在气隙处的杂散磁场和发热问题；④与Fe-Ni-Mo磁粉心相比，同规格同性能的磁粉心可降低价格30%以上。Fe基纳米晶合金磁粉心已广泛用于UPS电源的升压环和滤波电感，军用电源变换器的滤波电感和储能电感，油田用大功率开关电源滤波电感等等，效果良好。
5小结
非晶态金属材料是一类综合磁性能非常优异的软磁材料，由于其制造工艺独特、简单、成本较低而深受电气电子行业的关注。非晶纳米晶合金带材已广泛用于电子行业制作多种磁性器件，使用效果良好。文章介绍了非晶态合金的研究开发进展，特别介绍了Fe基纳米晶合金中Fe-M-Si-Cu-B类合金和Fe-M-B类合金的研究开发，以及非晶纳米晶合金的优异性能；科学家利用不同的热处理方法和加工方法，开发了有效磁导率(μe)从几十到几万的系列电感材料和器件，取得了满意的结果。
参考文献（略）
金属材料的研究与应用历史非常悠久。但发现非晶态金属则仅有几十年。在上世纪50年代初期，有关金属镀膜和真空涂膜的非晶态结构的金属研究就屡见报道，但是确认它们的确是非晶态金属是在1960年的液态金属直接急速冷却的实验研究完成之后。在此前后，认为微结晶金属结构是存在的研究报告很多，但实际上能够确认非晶结构金属存在，是在具有高分辨能力的分析金属结构的仪器发明与使用之后。1970年后，非晶态金属的各种物理特性逐步被揭示。作为新世纪的新型功能材料，近些年来的研究进展很快。20世纪80年代末，日本科学家和工程师在非晶态金属研究开发的基础上，发明了非晶纳米晶软磁合金材料。利用急速冷却轧制工艺技术，现已在生产0.02~0.04mm厚度的薄带。它们除了具有非晶态金属那些主要特性外，非晶纳米晶软磁合金材料具有许多更优异的特性，如其磁特性优异、耐蚀性、耐用磨性、高强硬度等性能优良，且生产工艺简单，价格低廉，而且它们的电磁性能适合在高频、大电流、小型化、节能等要求的电子设备中应用。
2非晶态金属的研究进展
2.1非晶态金属研究初期（1985年前）的概况
热力学研究中预言非晶态金属的存在，是在1960年，由Turnbull提出；同在1960年，Duwez等人用实验证实了Turnbull的预言，非晶态金属确实存在。但是，当时用于非晶态金属微观结构观察分析的技术，与分析微晶结构的技术是没有明显区别的，当时曾被称为“奇妙的金属”。这种观察分析非晶态金属的技术与方法被持续地使用到1980年前后。
在非晶态金属的初期研究中，Duwez等人用Au-si合金的液态急冷技术研究，把非晶态金属的研究提高到了实用阶段，得到社会高度评价。但当时在非晶态金属的研究中，只能采用x射线分析和热分析等方法来对用非晶态金属制成的薄膜或不定形状的小片进行研究分析。1970年，研究非晶态金属的增本等人制成了条带状的非晶态金属试样，才弄清楚了它们的详细机械性能和晶化过程，发现了非晶态金属有非常优良的机械强度和可塑变形特性。由于这些性能是预期没有想到的，于是给了传统的结构物理学界很大震动，也作为一种新创立的金属学登上了历史舞台。1974年，增本等人的研究小组发表了对铁基非晶态合金的研究成果；这种非晶态合金具有的高强度、超耐蚀性和优异的软磁性能等三大特性，立即引起了全世界的高度关注。
图1所示为1974年以来，非晶态金属研究领域发表论文的情况，由此可见世界各国尤其日本在这些金属材料研究中的投入。
由图1可见，非晶态金属研究论文的发表数量，以1974年为分界逐年急剧增多。据统计，这些论文的作者主要在日本和美国，他们从基础理论到应用都进行了深入的研究。从论文的内容看，从1970年至1980年的初期研究阶段，主要搞清楚了非晶态金属的特性微观结构，主要物理性能和材料特性，同时确立作为功能材料的实用性和主要应用领域。在世界上首先被成功地应用是1970年利用其优良的软磁性能，由日本索尼分司制成了录音机用的零件。在对图1所示论文的数量与内容统计分析中还发现：非晶态金属的三大特性——强韧性、超耐蚀性、软磁特性的发现和初次成功地实用都是由日本学者和工程师完成的。
2.1.1用液态急冷法制造非晶态金属技术的确立
增本等人在研究非晶态金属的初期，使用的试样是宽度为1~2mm，厚度为15μm的薄带。1975年，增本等人设计成功了液态急冷单辊轧制法。这种单辊轧制法随后成了企业进行非晶微晶合金系列批量生产的基本原理。利用液态急冷法原理，1981年实验成功了旋转水中纺丝法，已用于非晶态金属细丝的大批量生产；利用高压气体雾化法，于1988年开始进行非晶态金属粉末的生产。在此期间。工程师们还研制成功了其它一些重要的制造方法和设备，但基本原理仍是机械合金化法，化学镀覆法和物理蒸镀法等等。目前，这些方法都已实际使用于非晶微晶合金各类材料的生产之中。
2.1.2非晶态金属的种类和合金组成
1960年，Duwez的研究小组发现Au-si合金之后，又发现了贵金属与P、C、B、Si等半金属的二元、三元合金容易形成非晶态结构的现象。为此，提出了作为非晶态化的基本经验规律：①是显示出深共晶反应的合金系；②含有半金属那样的共价键特性很强的元素；③是二元系或二元系以上的多元系。1968年，他们又发现了Zr-Cu、Zr-Ni等金属——金属系的新类型非晶态合金。这些合金中，最重要的合金是由增本等人分别于1975年发现的（Fe，C，Ni）-Si-B系和1979年发现的(Fe，C，Ni)-(Nb，Zr)两类。由于它们最容易非晶态化，而且材料特性优良，因而现在已成为广泛使用的非晶态软磁合金的基本组成。
容易形成非晶态金属合金的组成成分大致分为三类：①过渡金属(A)——非金属(B)系；②过渡金属(A)——过渡金属(B)系；③典型金属(A)——典型金属(B)系。其中，除了铁族系合金以外，Al，Mg，Ti系轻合金和Zr、La系块状（bulk）合金（金属玻璃）特别重要。图2所示为形成非晶态金属的二元合金的组合示意图。
2.1.3非晶态金属微观结构和物质特性
非晶态金属的研究工作至1980年前后，科学家确认了非晶态金属的微观结构是以亚稳定非平衡状态存在的，是与结晶结构不同的独特的新型材料，其物质性能见表1所示。
在Duwez研究小组报道用液体急冷技术制成非晶态金属材料的时候，用以分析非晶态相和微晶相的微观结构的技术还不能清楚明确地进行区分。由于当时也难以提出针对微晶论进行反驳的确实证据，因此，这一分析方法持续到1980年前后，另外，关于非晶态金属的物质特性，在1970年以前，由于其试件很小，是不定型的，因此仅仅研究试验了比重、比热、电阻等定性的特性和晶化组织状况。但增本等人的定量特性试验取得了结论，在其力学性能方面，他们详细地实验了杨氏模量、屈服强度、延伸率等等机械性能，发现了非晶态金属的强度为结晶态材料约10倍的数值，同时具有优良延展性的特征。非晶态金属是以什么样的机理产生塑性变形的，这在当时是人们非常感兴趣的课题。1975年，增本等人发表论文指出，非晶态铁合金的屈服强度比钢铁大数倍，达到350kg/mm2，同时具有高的饱和磁感应强度和低的矫顽力等特性，是优良的软磁材料。在非晶态铁合金中添加Cr，使其耐蚀性能超出了不锈钢耐蚀性的一百万倍。
在1975~1981年期间，许多国家开展了非晶态金属的基础研究，相继搞清楚了其韧性、加工性、抗疲劳性、应力、腐蚀性、铁损、ΔE效应、纳米晶化过程、中子辐照损伤、因瓦效应、埃林瓦效应、粘弹性、小角度散射、断裂机理、临界冷却速度、穆斯保尔效应、超导性、氢脆性、催化剂、粘性、自旋玻璃、粉末固化、临界电流效应等性能。
2.2非晶态金属研究的进展（1985年以来）
1985年前后，扩展了非晶态金属研究的范围，从研究非晶态合金性能扩展为研究更多的新材料。例如，1984年科学家用单辊急冷法研究Al-Mn合金时发现了亚结晶的微观金属结构。1983年，研制成功了机械合金化法，从而大大扩展了用液态急冷法研究非晶态合金的形成范围。1988年，日本吉泽等人发现了把非晶态相加热而晶化的纳米晶软磁合金，增本等人在1988年开发了铝（Al）系和Mg系非晶态轻合金及纳米晶分散型非晶态轻合金，在1990年开发成功了过冷却液态区域宽的金属玻璃（Zr系、La系），再次取得了重大成果。另外，在金属薄膜研究领域，纳米粒状软磁薄膜的问世开始引起世人的关注。在1985年前后，研究又扩大了领域，从非晶态相转向纳米晶分散型非晶态相、纳米晶相、纳米粒状相的研究开发。特别是金属玻璃的出现，大大改变了人们对非晶态形象的认识。图3所示为非晶态金属研究工作的进程及其技术与产品拓展情况。
2.3非晶金属研究的前景
对于21世纪非晶态金属研究的相关领域人们作了如下展望。
2.3.1非晶态金属
已开发成功并在实际产品应用的非晶态金属，已迅速成长发展为大的产业。作为今后的新一代材料，最可期待的也是普遍认为比较现实的是Al、Mg、Ti系的非晶态轻合金。特别是铝系合金，其强度与钢铁是同样水平，约为1000kg/mm2。它们可以用作高比强度的节能相关材料和宇宙飞行器结构材料等。非晶态软磁薄膜现已广泛用于信息技术领域的轻、薄、小型化的电感器和电源变压器磁心等。
2.3.2金属玻璃
非晶态结构形成能力大的金属玻璃（例如Zr-Cu-Ni合金）即使在熔融后缓慢冷却，也能保持其非晶态结构，并且是经过加热出现过冷却液体区域的材料。这种材料与石英玻璃有相同的特性，它们在约为300℃低温的过冷却液体区域的塑性加工极为容易，而且其成品的表面非常美观。因此，这种材料被预期可以用精密铸造法来制造微型元件。
2.3.3纳米晶合金
纳米晶合金（例如Fe-Zr-B合金）是由非晶态相晶化得到的。由于很薄的纳米晶层存在于非晶态层界面的效能，使得纳米晶组织很稳定，且有纳米晶结构的效果使其可以保持高温特性，因此可以用作新的纳米晶软磁材料，超高塑性材料等。
2.3.4纳米晶颗粒状薄膜
这是一种具有纳米晶金属粒子均匀地分散在非晶态绝缘相中的纳米组织的薄膜材料（例如Fe-Al-O合金），可以用作要求高电阻率和高饱和磁感应强度的高频用磁性材料，是电子产品元器件小型化、轻型化、高寿命、低成本所不可或缺的薄膜磁性材料，也可以用作新一代磁记录方式的隧道型磁阻（TMR）材料。
3铁基纳米晶软磁合金的研究进展
上面已经提到，随着快淬工艺技术的发展，在上世纪80年代末，日本学者在非晶态金属材料的基础上，由非晶态相晶化发明了纳米晶合金材料。在高新技术产品的开发中，大量的非晶纳米晶合金元件正在逐步替代由坡莫合金和高性能铁氧体材料制作的产品。在非晶纳米晶合金族系列中，应用前景被看好的是铁基非晶和铁基纳米晶合金材料。对于Fe基纳米晶软磁合金，人们一般将其分成两类：一类是不易氧化的、原始非晶态合金带材，制备过程比较容易一些的Fe-M-Si-Cu-B合金(其中的M=Nb、Mo、V、W、Cr)；另一类是具有更高饱和磁感应强度Bs的Fe-M-B合金（其中的M=Zr、Hf、Nd、Nb）。两类非晶纳米晶合金材料分别由yoshizawa等人和Suzuki等人（均为日本科学家）首先发现并制作。
3.1Fe基Fe-M-Si-Cu-B类纳米晶合金
a.由yoshizzwa等学者发现的Fe-M-Si-Cu-B类合金的典型成分是Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9，牌号为Finemet，其典型的磁性能为：BS=1.24T，HC=0.53A/m，μe(1kHz时)=100000。早期开发的Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金，具有高BS，高μS以及低铁损等特性，已经在中高频率功率变压器、电流互感器等电信产品中获得了良好的应用效果。然而，该合金中含有价格昂贵的Nb，同时原始制备的非晶态合金带材比较脆，不易后续的加工。因此在不断的研究开发中，使用了较为便宜的Cr、V、W、Mo等材料，部分地或全部地代替Nb，从而制成了多种新型的纳米晶软磁合金。这类合金的原始制备非晶态合金带材具有良好的延展性，有较好柔性，对折而不会脆断，而且具有较优良的综合磁性能，潜在的应用前景良好。
b.新型Fe-M-Si-Cu-B纳米晶合金的性能及共应用
表2列出的是我国研究开发的几种新型纳米晶软磁合金材料的各项软磁性能表征参数值，同时列出了Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9的参数，以作比较。
表中，μi是在Hm=0.08A/m下测得的直流起始相对磁导率；μe是在Hm=0.08A/m和f＝1kHz下测得的有效磁导率；Pa/b是指对应于a×10-1T和bHz时的损耗。由表2可见，用Mo、V、W、Zr和Cr部分地或全部地替代Nb所得到的新型合金具有105数量级的起始磁导率，以及可与Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9相比拟的低矫顽力和低的高频铁损。其中的Fe71.5(CuCrV)7.5Si12B9合金，用Cr和V完全取代了Nb，合金的成本降低了，但是其高频铁损水平优于含有昂贵Nb的Fe-Nb-Si-Cu-B合金。该合金（见表2序3）的相对有效磁导率μe与频率的对应关系如下：当频率f分别为1，3.5，10，30，50，100，200，400，1000，2000，4000和1000kHz时，则μe(×104)分别为10.5，9.97，9.4，7.9，4.4，3.1，2.5，1.3，0.8，0.4，0.16，0.08和0.05。可以看出，这种合金有优良的频散特性，完全可以与Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金相比美。众所周知，在开关电源的主变压器设计时，在Bmf值选定之后，如果其它的电子元件的性能满足要求且具有良好的抗电磁干扰（EMI）对策，由主变压器铁心工作在较高频率下有利，即可以有较低的高频铁损。具有较低高频铁损的新型廉价纳米晶合金材料对高频化的开关电源技术的开发十分有利，采用Fe71.5(CuCrV)7.5Nb3Si12B9合金的2.0cm宽的薄带，已制成输出功率为1kW的开关电源主变压器铁心。
这些新型纳米晶合金也是制作抗射频干扰共模扼流圈磁心、单极性高压隔离脉冲变压器磁心、高灵敏度零序电流互感器磁心等的优质材料。这些合金在1MHz频率范围内的铁损水平都明显地优于性能优良的Mn-Zn功率铁氧体材料。
3.2 Fe基Fe-M-B类合金及其它一些铁基纳米晶合金
a. Fe-M-B类纳米晶合金的概况
变压器、电感器及磁头等磁性元件的小型化和高性能要求，需要有高Bs值的软磁材料。Fe-M-B类合金在所有的纳米晶合金材料中具有最高的Bs值，因此在工业应用中极具吸引力。例如，Fe-Zr-B合金，Zr在2%~7%范围和B（原子分数）在2%~6%范围；Fe-Hf-B合金，Hf在4%~8%范围；B在2%~8%范围；Fe-Nb-B合金，Nb在5%~8%，B在7%~16%范围，它们都可以获得μe值大于10000。在这些成份范围内，所制备的合金为单一非晶相或非晶相与bcc相共存，退火以后可以得到相对较低的饱和磁致伸缩系数。
b. Fe-M-B类合金的性能
表3列出了Fe-M-B类合金在最佳退火条件下进行热处理并通过添加少量其它元素得到的磁性能和铁损情况。研究揭示，Fe-M-B纳米晶合金的突出特性是，在具有较高的Bs值的情况下具有较高的磁导率。应当指出，表3中有关Fe-M-B类纳米晶合金的μe值是在H=0.4A/m的场强下测定的。从表中数值可以看到，其中的Fe-Zr-Si-Cu-B合金的磁导率已达到Fe-Nb-Si-Cu-B的水平，但Hc值和铁损还有差距。
c.加Al、Si元素的纳米晶合金
许多纳米晶合金的研究人员，除了不断研究改进上述Fe-Zr -Si-Cu-B合金和Fe-Nb-Si-Cu-B合金的性能外，为了获得更好磁性能并进一步降低材料成本，还研究开发了添加元素Co、Al代替Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9中的Fe，以Cr、V、Ta等替代共中的Nb，以此试验它们对软磁性能的影响。韩国首尔科学技术研究院的研究结果揭示，Fe78Al4Nb5Cu1B12合金经450℃×1H的退火处理后得到的Hc与Bs分别为1.16A/m和1.37T。由此可见，合金中含4at%的Al，有效地改善了高频工作时的软磁性能。日本东北大学和Alps电气公司联合研究了在Fe-Zr-B合金中添加少量Al和Si对其磁致伸缩和有效磁导率的影响。他们研究开发的合金成分为：Fe71-xZr7B2Alx，Fe90-xZr7B3Alx，Fe90-xZr7B2Six，Fe90-xZr7B3Six(x=1at%~5at%)和Fe91-x-yZr7B2AlxSiy，Fe90-x-yZr7B3AlxSi、（x或y=1at%~15at%）。结果表明，具有λS为零的Fe89Zr7B2Al2、Fe87Zr7B2Si4和Fe88Zr7B2Si2Al1等合金获得了最高的μe值。其中含铝(Al)合金的μe和Bs分别达到1.7×104和1.61T；含Si的合金则分别为1.4×104和1.56T ；同时含有Al和Si的合金分别为1.2×104和1.55T。由此可见，在Fe-M-B类合金中添加少量的Al或Si元素，对于实现λS为零，从而提高μe值是很起作用的。
4非晶纳米晶合金的应用
由上述介绍我们已知，铁基非晶纳米晶软磁合金材料的最佳使用频率是KHz频段，而这一频段又是如今电子技术发展最为活跃和迅速的，因此，非晶纳米晶软磁合金以其优异的性能得到广泛应用，举例如下。
4.1在高频开关电源中的应用
通信、计算机和消费电子产品等信息产业市场的主力军中，高频开关电源不可或缺，其AC/DC、DC/DC电源中，除了功率晶体管外，高性能磁性材料制成的主变压器、扼流圈、抗电磁噪声滤波器等是极其重要的元件，它们的性能、尺寸直接影响到电源的转换功率和功率密度等。使用非晶纳米晶软磁合金制作的元件主要有功率变压器、电流互感器、共模电感、扼流圈、滤波电感、可饱和电感、尖峰信号抑制器、抗电磁噪声干扰器件等等。例如共模电感器和尖峰抑制器使用非晶纳米晶软磁合金的优越性，因为共模电感与尖峰抑制器是工作在小信号状态的，所以要求其电感量越大越好。这就要求其磁心材料的有效磁导率μe高，非晶纳米晶软磁合金正具备这一特性。所以，用它们制成的共模电感器和尖峰抑制器就是具有下列特点：①有效磁导率高、电感量大、体积小；②矫顽力低、损耗小；③绕组匝数少、分布电容小；④高饱磁感强度、处理噪声尖峰效果明显；⑤居里点高、温度稳定性好；⑥有良好的频率特性。同时，用现已开发的4.5mm的Fe基纳米晶合金替代原用的Co基非晶合金制作这类小尺寸电感器系列磁心，大大降低了磁心的成本。
4.2无间隙宽恒导电感材料与器件
Fe基非晶无间隙宽恒导电感材料是一个新的应用领域，其铁心系列被用于高频电感器件如AMC、AMB、AMS，其性能特点是：高频损耗低，磁导率高，饱和磁感应强度Bs高，铁心尺寸小，在一定磁场强度范围内具有线性磁导率。它们已广泛用于SMPS、DC/DC、AC/DC变换器、UPS噪声抑制器等。
4.3带气隙非晶电感材料及器件
研究揭示，Fe基非晶合金磁环开气隙制成非晶电感材料与器件有如下主要特点：①具有高饱和磁感应强度Bs而使器件小型化；②具有良好的高频特性，铁损小发热少；③具有较好的直流叠加特性，线性电感值范围大且可通过气隙大小来调整；④与铁氧体和磁粉心相比较，性价比高。如在某产品的三相电源中，一只尺寸为φ140×φ80×35(mm)的带气隙非晶合金滤波电感器磁心可以替代6只以上φ125×φ75×φ20(mm)的高性能铁氧体磁心。目前，非晶合金开气隙环形铁心和矩形切割成C型的铁心已广泛用于各种电感器件，尤其是高频大电流大功率逆变电源，开关电源的滤波电感器。
4.4 Fe基纳米晶合金磁粉心及器件
专家们利用Fe基纳米晶合金容易制成粉状的特性，研究开发了一类新型磁粉心及器件，以替代Fe-Ni和Fe-Ni-Mo类磁粉心，拓展了Fe基非晶纳米晶合金的应用领域。Fe基非晶纳米晶合金磁粉心的主要特点有：①高频特性远优于铁粉心和铁硅铝粉心；②具有良好的电感量与品质因素Q值；③避免了非晶合金开气隙铁心在气隙处的杂散磁场和发热问题；④与Fe-Ni-Mo磁粉心相比，同规格同性能的磁粉心可降低价格30%以上。Fe基纳米晶合金磁粉心已广泛用于UPS电源的升压环和滤波电感，军用电源变换器的滤波电感和储能电感，油田用大功率开关电源滤波电感等等，效果良好。
5小结
非晶态金属材料是一类综合磁性能非常优异的软磁材料，由于其制造工艺独特、简单、成本较低而深受电气电子行业的关注。非晶纳米晶合金带材已广泛用于电子行业制作多种磁性器件，使用效果良好。文章介绍了非晶态合金的研究开发进展，特别介绍了Fe基纳米晶合金中Fe-M-Si-Cu-B类合金和Fe-M-B类合金的研究开发，以及非晶纳米晶合金的优异性能；科学家利用不同的热处理方法和加工方法，开发了有效磁导率(μe)从几十到几万的系列电感材料和器件，取得了满意的结果。
参考文献（略）
暂无评论