具有优良软磁性能的块状铁基非晶态合金开发
2007-04-02 10:45:05
来源：《国际电子变压器》2007年3月刊
1引言
经过多年的研究，至今已发现了若干类型非晶态合金系列，如Ln-Al-TM，Mg-Ln-TM，Zr-Al-TM，Ti-Zr-TM，Ti-Zr-Be-TM等（式中Ln表示镧系金属，TM表示过渡族金属）。在系列合金晶化之前，具有很宽的、超过100°K的过冷合金晶化之前，具有很宽的、超过100°K的过冷液态温度范围ΔTx（ΔTx=合金晶化温度Tx-玻璃态转变温度Tg）。晶化前出现宽的过冷液态温度范围，意味着这些合金具有较高的阻止形成晶化的能力。为此，这些存在较宽的ΔTx数值的块状非晶态合金，可以被确认为具有极强的玻璃态形成能力，从而有可能制备成块状的非晶态合金具有优异的软磁及机械性能，因此可以预期它们将成为很有使用价值的工业材料。特别是Zr基玻璃态合金，目前已经被作为一种高比强度的材料得到应用。
持续推进的近期研究又发现某些Fe基和Co基非晶态合金具有大的ΔTx范围并且兼有优良的软磁性能。一些专业期刊上报道过用单辊急冷技术制备Fe-Al-Ga-P-C-B-Si玻璃态合金的方法，其ΔTx约宽为60°K，能够形成单一非晶相的最大厚度可达约280μm。同时，在Fe-Co-Ni-Hf-B系列非晶态合金材料中，其晶化前的过冷液态温度范围也高达80°K。本文综合阐述了这些新的铁磁块状玻璃态合金的形成，热稳定性和磁特性，同时也介绍了用固化非晶态粉末制备块状Fe-Al-Ga-P-C-B-S i合金的方法。
2块状Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)软磁玻璃态合金
研究测试表明，铁基块状玻璃态合金具有极大的玻璃态形成能力、很高的机械强度、达到屈服点的高弹性（elastic energy）、优良的加工性能和粘结性能（bondability）等性能。采用急冷淬火技术制备的Fe基和Co基非晶态薄带在室温中呈现出优良的软磁性能。从1993年以来十多年中对具有高的玻璃态形成能力的非铁磁合金的成分研究时注意到，获得高的玻璃态形成能力的金属合金需要具有三方面的规则：①由三种以上的元素组成的多成分合金系统；②在三种主要的构成元素中，它们的原子尺寸比的差要足够地大，即超过12%；③三种主要的构成元素的混合热（heats of mixing）是负的。根据能够获得高的玻璃态形成能力的这三个经验规则，科学家们研制出了许多具有大的过冷液态区域的Fe基和Co基玻璃态合金。因为过冷液态的高稳定性会拟似晶化，从而能够生产出块状的玻璃态合金。
在研究试验中，工程师们测量了淬火态的Fe80(P，B，Si)20玻璃态合金的ΔTx与其成分的关系，发现存在玻璃态转变的玻璃态合金成分的范围是：P的含量为9~13at%，B的含量为3~5at%，Si的成分是3~7at%，而在Fe80P12B4Si4成分时具有最大的ΔTx，为36°K。实验也检验了添加元素Al和Ga对于提高Fe-P-B-Si玻璃态合金的ΔTx的影响。这个试验是因为Al，Ga等添加元素满足以上三条经验规则的条件。
图1所示为玻璃态合金Fe74Al4Ga2(P，B，Si)20的ΔTx与成分的关系。添加元素Al和Ga扩展了玻璃态合金成分的范围，并且使得最大的ΔTx增大到49°K。这些玻璃态合金在晶化时均是伴有5个晶化相α-Fe、Fe3P、Fe3B、FeP、Fe2B同时沉淀析出的单一放热反应。这种晶化模式需要合金元素的长程再排列。但是，在具有较高程度的随机“密堆”结构的Fe基玻璃态合金中的长程再排列并不总是容易做到的。因此则促成了过冷液态具备高稳定性。
以上所述Fe基玻璃态合金具有良好的软磁性能。表1综合给出了Fe-P-B-Si、Fe-Al-P-B-Si、Fe-Al-Ga-P-B等玻璃态合金在1kHz条件下测得的饱和磁感应强度IS、剩磁(Ir)、矩形比(Ir/Is)、矫顽力(Hc)和有效磁导率(μe)。这些Fe基玻璃态合金具有非常实用的综合性能，如很优良的软磁性能；高的饱和磁感应强度(IS)，约为1.1~1.3T，低的矫顽力Hc约为1~5A/m，高的有效磁导率μe约19000~22000，高的过冷液态稳定性等。
另外一种可满足3个经验定则的Fe-Al-Ga-P-B-Si系列也有较大的过冷液态区。图2给出了Fe72Al5Ga2P11C6B4和Fe72-xAl5Ga2P11C6B4Mx(Mx=Nb、Mo、Cr或Co)玻璃态合金的差示扫描测量曲线。从图中可以看到其过冷液态区域很大，超过了60°K。如果添加少量的Nb、Mo、Cr或Co，可以有效地扩展过冷液态区域的范围。Fe70Al5Ga2P11C6B4Nb2的ΔTx为最大，达64°K。与Fe-Al-Ga-P-B-Si玻璃态合金一样，在以上这些玻璃态合金晶化时也是单一的放热反应，并伴随有5种晶化相的沉淀析出。在此后的研究中，又相继发现了用仅为1at%的Si代替P，即可进一步把过冷液态区域扩展到67°K。利用这种1at%Si含量的合金，使人们可以生产出块状玻璃态合金，柱状形式之样品的直径达到2~3mm，片状形式样品的厚度达到1mm、宽度5mm、长度70mm。根据测量得到的“热磁”数据，见报道的Fe-Al-Ga-P-B-Si和Fe-Al-Ga-P-C-B-Si系列块状玻璃态合金的TC为580°K到610°K。
用铜模浇注技术已能生产出环形的玻璃态合金Fe70Al5Ga2P9.65C5.75B4.6Si3，其ΔTx超过60°K，厚度为1mm，外径为10mm，内径为6mm，如图3所示。由图可见，这种块状非晶合金具有良好的、典型的金属非晶态合金的光泽，不存在明显的由于晶化相沉淀析出而产生的反衬度。
图4中的四幅照片分别示出了铜模浇注样品中心区域的金相照片(DM)，扫描电子显微镜的扫描照片(SEM)。电子显微镜的“明场”照片，选择区域的衍射花纹照片（SAED）。由于这些照片反映的都是均匀的非晶相，所以它们仅是没有反衬度的显示和晕环状衍射。为此可以得出结论：铜模浇注的块状形样品只有单一的非晶相。这种玻璃态合金环形样品也具有平滑的外表面和良好的金属光泽，其差示扫描的测量曲线和急冷淬火态薄带的曲线相同。
这种玻璃态合金的柱状和环状试样也有良好的软磁性能。厚度为1mm的浇注态Fe-Al-Ga-P-B-Si玻璃态合金的I-H磁滞回线由图5示出，并将它与急冷淬火态、厚度为0.02mm薄带制备的环形试样的数据进行了比较。
该环形样品具有较高的饱和磁感应强度（IS），其值为1.2，低矫顽力(HC)，约为2.2A/m和相当低的饱和磁致伸缩（λS），约为21×10-6，而最大磁导率（μmax），高达110000。矫顽力（HC）和最大磁导率（μmax）的数值均优于急冷淬火态合金环状试样的数据（3.7A/m和27000）。其软磁性能的显著提高是因为它们的磁畴结构的巨大差异造成的。图6的照片显示了块状环形试样和带绕环形试样的磁畴结构。由图6可见，块状环形试样(a)的磁畴结构基本上是同心圆状，虽然较粗糙并且轮廓模糊。带绕环形试样(b)的磁畴结构则明显地形成了细密的辐射状花纹。这种磁畴结构表明，在低磁场状况下，同心圆状花纹比细密的辐射状花纹对切线方向的磁化更有利，其原因是，在同心圆花纹中，由于一部分易磁化轴已经处于那些切线方向，所以其磁化时并不需要所有的畴壁都移动。分析浇注块状试样和薄带绕制环形试样之间的磁畴结构的差别，是由于样品的制备方法和样品的厚度差别导致的内应力分布不同的缘故。要了解块状环形Fe基玻璃态合金为什么会有很高的μmax和较低的HC的原因，则需要研究了解其磁畴结构和内应力之间的关系。
在Fe基非晶合金研究过程中，科学家在过冷液态范围，用电脉冲烧结固化非晶态合金粉末的工艺制成了块状玻璃态合金。图7示出了用上述烧结工艺制备的直径为18mm、厚度为1mm的圆盘形Fe70Al5Ga2P9.65C5.75B4.6Si3玻璃态合金的外形照片。
用电脉冲烧结固化非晶态合金粉末工艺制备的样品也仅含有非晶相。表2示出了用铸造与烧结技术制造的Fe基块状玻璃态非晶合金，急冷淬火薄带和烧结Fe78Si9B13的块状材料的磁性能和相对密度。
这种用电脉冲烧结法制备的块状玻璃态合金样品的相对密度大约为99%，远远大于用同样技术制备的烧结Fe-Si-B块状样品的94%相对密度。图8所示为Fe70Al5Ga2P9.65C5.75B4.6Si3玻璃态合金薄带的DSC和TMA曲线。在图中可以看到，在ΔTx区域有着大的延伸率。所以可以认为，烧结的Fe基玻璃态合金的高密度形成原因，可能是因为在过冷液态区域内出现了粘滞流（Viscose flow）的缘故。
图9所示为烧结的块状非晶态样品的I-H磁滞回线。同样也示出了用同样技术制备的块状Fe78Si9B13非晶态合金在没有沉淀析出状态下的数据，以做比较。烧结的块状样品的软磁性能远优于块状Fe-Si-B试样的性能，但其低于浇注和急冷淬火试样的性能。一般情况下，因为用粉末冶金技术制备通常形状的块状非晶态合金时，其玻璃态的形成能力和形变能力很差，不能获得均匀的金属结构，故软磁性能不良。由此也可得出结论：烧结的块状Fe基玻璃态合金因为有良好的结构均匀性而提高了软磁性能。
3(Fe，Co，Ni)70(Zr，Hf，Nb，Ta)10B20块状软磁玻璃态合金
除了前面介绍的Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)玻璃态合金以外，(Fe，Co，Ni)-Zr-B玻璃态合金在晶化之前有大的过冷液态区域。当Co含量在3~20at%，Ni含量为3~28at%和宽的富铁成分范围内，可以得到65°K以上的大的ΔTx区域，如图10所示，这个ΔTx数值大于以往所报道过的Fe基玻璃态合金的ΔTx数值。用铜模浇注技术制备的Fe-Co-Zr-M-B(M=Nb，Ta)玻璃态合金的柱状试样，其直径为3~5mm。这种块状玻璃态合金的外表面平滑，有良好的金属光泽，整个外表面没有因为晶化相沉淀析出所产生的反衬度。这种新的Fe基玻璃态合金也具有良好的软磁性能。（Fe，Co，Ni）70(Zr，Hf，Nb，Ta)10B20玻璃态合金，在很宽的成分范围内都有良好的铁磁性能，仅是富Ni的一种除外。随着Fe含量的增加，Hc值从6减小到3(A/m)，而ΔTx则超过65°K的富Fe玻璃态合金则小于5A/m的矫顽力(HC)。图11综合给出了在频率为1kHz条件时测试的IS、μe和λS与合金成分的关系。随着Fe含量的增加，IS从0.3增大到0.9(T)，而在富Co成分范围内的λS的数值为0，并随Fe含量单独地增加时，λS会增加到15×10-6。其有效磁导率μe随成分变化而变化的关系比较复杂，在富Fe和富Co范围内，μe的最大值约为20000。由以上的论述，可见这些新的玻璃态合金有优良的软磁性能：在富铁范围内，IS达0.9T以上，HC为3~4(A/m)，λS为12~15(×10-6)，μe为20000；在富Co范围内，IS达0.5T，μe近似为20000，λS趋于0。
在Fe56Co7Ni7Zr10B20玻璃态合金中，以2at%的Nb或Ta代替Zr，能导致ΔTx进一步的增加，达到72~87(°K)。而且，2at%Nb含量的玻璃态合金也可提高μe值达250000，并且可维持同10at%Zr合金一样低的HC和λS。
表3综合描述了Fe56Co7Ni7Zr10B20(M=Ti，Hf，V，Nb，Ta， Cr，Mo或W)玻璃态合金的IS、HC、μe、Te值。具有最佳综合软磁性能的合金是含Ti，Nb，T a和Cr的合金，它们的IS，HC，μe，TC值分别在0.75~0.82(T)、1.1~2.7(A/m)，10040~25000以及503~531(°K)的范围。
对于(Fe，Co，Ni)-Hf-B合金也得到了宽过冷液态区域和良好软磁性能。在成分为Fe56Co7Ni7-Hf10B20的合金中获得了最大的ΔTx，达到82°K，也有良好的软磁性参：IO达到0.82T，HC为2.5A/m，λS为14×10-6，μe为17800。用2at%的Nb或Ta部分地取代Hf，可以改善Fe56Co7Ni7Hf10B20合金的玻璃态形成能力。图12所示为Fe56Co7Ni7Hf8M2B20(M=Hf，Nb或Ta)非晶态合金的差分扫描测试的曲线，从中可以看到这种合金有明显的玻璃态转变，然后在其晶化前有一个宽的过冷液态区域。添加2at%的M使ΔTx增加，超过了90°K，比(Fe，Co，Ni)-Zr-M-B(M=Nb或Ta)合金的最大数值高出了约10°K。
表4综合给出了Fe56Co7Ni7Hf8M2b20非晶态合金在1kHz条件下所测得的IS，HC，μe以及λS的数值。这种合金在Tx以下经过300秒、800°K的退火。可以看到，以M元素替代Hf会导致IS的减少。添加2at%的M仅致使IS从0.06增加为0.11T。尽管μe保持着较高的数值，约为15500到16500，但也稍微减少了。此外，HC也呈现为1.0A/m的低数值。根据过冷液态的稳定性和磁性能与合金成分的关系，可以得出以下结论：Fe56Co7Ni7Hf8M2B20(M=Nb或Ta)非晶态合金有优良的玻璃态形成能力和软磁性能。
4结论
根据三个经验规则的指导，获得了ΔTx高达60~90°K且有优良软磁性能的Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)和(Fe，Co，Ni)-Zr-B块状玻璃态合金系列。用铜模浇注技术制备成了直径为2.2mm的Fe77Al2.1Ga0.9P81.4C5B4Si2.6和直径最大的5mm的Fe61Co7Zr10Mo5W2B15合金，同时生产出了相对密度为99%的烧结块状Fe70Al5Ga2P9.65C5.75B46Si3试样。
参考文献(略)
经过多年的研究，至今已发现了若干类型非晶态合金系列，如Ln-Al-TM，Mg-Ln-TM，Zr-Al-TM，Ti-Zr-TM，Ti-Zr-Be-TM等（式中Ln表示镧系金属，TM表示过渡族金属）。在系列合金晶化之前，具有很宽的、超过100°K的过冷合金晶化之前，具有很宽的、超过100°K的过冷液态温度范围ΔTx（ΔTx=合金晶化温度Tx-玻璃态转变温度Tg）。晶化前出现宽的过冷液态温度范围，意味着这些合金具有较高的阻止形成晶化的能力。为此，这些存在较宽的ΔTx数值的块状非晶态合金，可以被确认为具有极强的玻璃态形成能力，从而有可能制备成块状的非晶态合金具有优异的软磁及机械性能，因此可以预期它们将成为很有使用价值的工业材料。特别是Zr基玻璃态合金，目前已经被作为一种高比强度的材料得到应用。
持续推进的近期研究又发现某些Fe基和Co基非晶态合金具有大的ΔTx范围并且兼有优良的软磁性能。一些专业期刊上报道过用单辊急冷技术制备Fe-Al-Ga-P-C-B-Si玻璃态合金的方法，其ΔTx约宽为60°K，能够形成单一非晶相的最大厚度可达约280μm。同时，在Fe-Co-Ni-Hf-B系列非晶态合金材料中，其晶化前的过冷液态温度范围也高达80°K。本文综合阐述了这些新的铁磁块状玻璃态合金的形成，热稳定性和磁特性，同时也介绍了用固化非晶态粉末制备块状Fe-Al-Ga-P-C-B-S i合金的方法。
2块状Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)软磁玻璃态合金
研究测试表明，铁基块状玻璃态合金具有极大的玻璃态形成能力、很高的机械强度、达到屈服点的高弹性（elastic energy）、优良的加工性能和粘结性能（bondability）等性能。采用急冷淬火技术制备的Fe基和Co基非晶态薄带在室温中呈现出优良的软磁性能。从1993年以来十多年中对具有高的玻璃态形成能力的非铁磁合金的成分研究时注意到，获得高的玻璃态形成能力的金属合金需要具有三方面的规则：①由三种以上的元素组成的多成分合金系统；②在三种主要的构成元素中，它们的原子尺寸比的差要足够地大，即超过12%；③三种主要的构成元素的混合热（heats of mixing）是负的。根据能够获得高的玻璃态形成能力的这三个经验规则，科学家们研制出了许多具有大的过冷液态区域的Fe基和Co基玻璃态合金。因为过冷液态的高稳定性会拟似晶化，从而能够生产出块状的玻璃态合金。
在研究试验中，工程师们测量了淬火态的Fe80(P，B，Si)20玻璃态合金的ΔTx与其成分的关系，发现存在玻璃态转变的玻璃态合金成分的范围是：P的含量为9~13at%，B的含量为3~5at%，Si的成分是3~7at%，而在Fe80P12B4Si4成分时具有最大的ΔTx，为36°K。实验也检验了添加元素Al和Ga对于提高Fe-P-B-Si玻璃态合金的ΔTx的影响。这个试验是因为Al，Ga等添加元素满足以上三条经验规则的条件。
图1所示为玻璃态合金Fe74Al4Ga2(P，B，Si)20的ΔTx与成分的关系。添加元素Al和Ga扩展了玻璃态合金成分的范围，并且使得最大的ΔTx增大到49°K。这些玻璃态合金在晶化时均是伴有5个晶化相α-Fe、Fe3P、Fe3B、FeP、Fe2B同时沉淀析出的单一放热反应。这种晶化模式需要合金元素的长程再排列。但是，在具有较高程度的随机“密堆”结构的Fe基玻璃态合金中的长程再排列并不总是容易做到的。因此则促成了过冷液态具备高稳定性。
以上所述Fe基玻璃态合金具有良好的软磁性能。表1综合给出了Fe-P-B-Si、Fe-Al-P-B-Si、Fe-Al-Ga-P-B等玻璃态合金在1kHz条件下测得的饱和磁感应强度IS、剩磁(Ir)、矩形比(Ir/Is)、矫顽力(Hc)和有效磁导率(μe)。这些Fe基玻璃态合金具有非常实用的综合性能，如很优良的软磁性能；高的饱和磁感应强度(IS)，约为1.1~1.3T，低的矫顽力Hc约为1~5A/m，高的有效磁导率μe约19000~22000，高的过冷液态稳定性等。
另外一种可满足3个经验定则的Fe-Al-Ga-P-B-Si系列也有较大的过冷液态区。图2给出了Fe72Al5Ga2P11C6B4和Fe72-xAl5Ga2P11C6B4Mx(Mx=Nb、Mo、Cr或Co)玻璃态合金的差示扫描测量曲线。从图中可以看到其过冷液态区域很大，超过了60°K。如果添加少量的Nb、Mo、Cr或Co，可以有效地扩展过冷液态区域的范围。Fe70Al5Ga2P11C6B4Nb2的ΔTx为最大，达64°K。与Fe-Al-Ga-P-B-Si玻璃态合金一样，在以上这些玻璃态合金晶化时也是单一的放热反应，并伴随有5种晶化相的沉淀析出。在此后的研究中，又相继发现了用仅为1at%的Si代替P，即可进一步把过冷液态区域扩展到67°K。利用这种1at%Si含量的合金，使人们可以生产出块状玻璃态合金，柱状形式之样品的直径达到2~3mm，片状形式样品的厚度达到1mm、宽度5mm、长度70mm。根据测量得到的“热磁”数据，见报道的Fe-Al-Ga-P-B-Si和Fe-Al-Ga-P-C-B-Si系列块状玻璃态合金的TC为580°K到610°K。
用铜模浇注技术已能生产出环形的玻璃态合金Fe70Al5Ga2P9.65C5.75B4.6Si3，其ΔTx超过60°K，厚度为1mm，外径为10mm，内径为6mm，如图3所示。由图可见，这种块状非晶合金具有良好的、典型的金属非晶态合金的光泽，不存在明显的由于晶化相沉淀析出而产生的反衬度。
图4中的四幅照片分别示出了铜模浇注样品中心区域的金相照片(DM)，扫描电子显微镜的扫描照片(SEM)。电子显微镜的“明场”照片，选择区域的衍射花纹照片（SAED）。由于这些照片反映的都是均匀的非晶相，所以它们仅是没有反衬度的显示和晕环状衍射。为此可以得出结论：铜模浇注的块状形样品只有单一的非晶相。这种玻璃态合金环形样品也具有平滑的外表面和良好的金属光泽，其差示扫描的测量曲线和急冷淬火态薄带的曲线相同。
这种玻璃态合金的柱状和环状试样也有良好的软磁性能。厚度为1mm的浇注态Fe-Al-Ga-P-B-Si玻璃态合金的I-H磁滞回线由图5示出，并将它与急冷淬火态、厚度为0.02mm薄带制备的环形试样的数据进行了比较。
该环形样品具有较高的饱和磁感应强度（IS），其值为1.2，低矫顽力(HC)，约为2.2A/m和相当低的饱和磁致伸缩（λS），约为21×10-6，而最大磁导率（μmax），高达110000。矫顽力（HC）和最大磁导率（μmax）的数值均优于急冷淬火态合金环状试样的数据（3.7A/m和27000）。其软磁性能的显著提高是因为它们的磁畴结构的巨大差异造成的。图6的照片显示了块状环形试样和带绕环形试样的磁畴结构。由图6可见，块状环形试样(a)的磁畴结构基本上是同心圆状，虽然较粗糙并且轮廓模糊。带绕环形试样(b)的磁畴结构则明显地形成了细密的辐射状花纹。这种磁畴结构表明，在低磁场状况下，同心圆状花纹比细密的辐射状花纹对切线方向的磁化更有利，其原因是，在同心圆花纹中，由于一部分易磁化轴已经处于那些切线方向，所以其磁化时并不需要所有的畴壁都移动。分析浇注块状试样和薄带绕制环形试样之间的磁畴结构的差别，是由于样品的制备方法和样品的厚度差别导致的内应力分布不同的缘故。要了解块状环形Fe基玻璃态合金为什么会有很高的μmax和较低的HC的原因，则需要研究了解其磁畴结构和内应力之间的关系。
在Fe基非晶合金研究过程中，科学家在过冷液态范围，用电脉冲烧结固化非晶态合金粉末的工艺制成了块状玻璃态合金。图7示出了用上述烧结工艺制备的直径为18mm、厚度为1mm的圆盘形Fe70Al5Ga2P9.65C5.75B4.6Si3玻璃态合金的外形照片。
用电脉冲烧结固化非晶态合金粉末工艺制备的样品也仅含有非晶相。表2示出了用铸造与烧结技术制造的Fe基块状玻璃态非晶合金，急冷淬火薄带和烧结Fe78Si9B13的块状材料的磁性能和相对密度。
这种用电脉冲烧结法制备的块状玻璃态合金样品的相对密度大约为99%，远远大于用同样技术制备的烧结Fe-Si-B块状样品的94%相对密度。图8所示为Fe70Al5Ga2P9.65C5.75B4.6Si3玻璃态合金薄带的DSC和TMA曲线。在图中可以看到，在ΔTx区域有着大的延伸率。所以可以认为，烧结的Fe基玻璃态合金的高密度形成原因，可能是因为在过冷液态区域内出现了粘滞流（Viscose flow）的缘故。
图9所示为烧结的块状非晶态样品的I-H磁滞回线。同样也示出了用同样技术制备的块状Fe78Si9B13非晶态合金在没有沉淀析出状态下的数据，以做比较。烧结的块状样品的软磁性能远优于块状Fe-Si-B试样的性能，但其低于浇注和急冷淬火试样的性能。一般情况下，因为用粉末冶金技术制备通常形状的块状非晶态合金时，其玻璃态的形成能力和形变能力很差，不能获得均匀的金属结构，故软磁性能不良。由此也可得出结论：烧结的块状Fe基玻璃态合金因为有良好的结构均匀性而提高了软磁性能。
3(Fe，Co，Ni)70(Zr，Hf，Nb，Ta)10B20块状软磁玻璃态合金
除了前面介绍的Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)玻璃态合金以外，(Fe，Co，Ni)-Zr-B玻璃态合金在晶化之前有大的过冷液态区域。当Co含量在3~20at%，Ni含量为3~28at%和宽的富铁成分范围内，可以得到65°K以上的大的ΔTx区域，如图10所示，这个ΔTx数值大于以往所报道过的Fe基玻璃态合金的ΔTx数值。用铜模浇注技术制备的Fe-Co-Zr-M-B(M=Nb，Ta)玻璃态合金的柱状试样，其直径为3~5mm。这种块状玻璃态合金的外表面平滑，有良好的金属光泽，整个外表面没有因为晶化相沉淀析出所产生的反衬度。这种新的Fe基玻璃态合金也具有良好的软磁性能。（Fe，Co，Ni）70(Zr，Hf，Nb，Ta)10B20玻璃态合金，在很宽的成分范围内都有良好的铁磁性能，仅是富Ni的一种除外。随着Fe含量的增加，Hc值从6减小到3(A/m)，而ΔTx则超过65°K的富Fe玻璃态合金则小于5A/m的矫顽力(HC)。图11综合给出了在频率为1kHz条件时测试的IS、μe和λS与合金成分的关系。随着Fe含量的增加，IS从0.3增大到0.9(T)，而在富Co成分范围内的λS的数值为0，并随Fe含量单独地增加时，λS会增加到15×10-6。其有效磁导率μe随成分变化而变化的关系比较复杂，在富Fe和富Co范围内，μe的最大值约为20000。由以上的论述，可见这些新的玻璃态合金有优良的软磁性能：在富铁范围内，IS达0.9T以上，HC为3~4(A/m)，λS为12~15(×10-6)，μe为20000；在富Co范围内，IS达0.5T，μe近似为20000，λS趋于0。
在Fe56Co7Ni7Zr10B20玻璃态合金中，以2at%的Nb或Ta代替Zr，能导致ΔTx进一步的增加，达到72~87(°K)。而且，2at%Nb含量的玻璃态合金也可提高μe值达250000，并且可维持同10at%Zr合金一样低的HC和λS。
表3综合描述了Fe56Co7Ni7Zr10B20(M=Ti，Hf，V，Nb，Ta， Cr，Mo或W)玻璃态合金的IS、HC、μe、Te值。具有最佳综合软磁性能的合金是含Ti，Nb，T a和Cr的合金，它们的IS，HC，μe，TC值分别在0.75~0.82(T)、1.1~2.7(A/m)，10040~25000以及503~531(°K)的范围。
对于(Fe，Co，Ni)-Hf-B合金也得到了宽过冷液态区域和良好软磁性能。在成分为Fe56Co7Ni7-Hf10B20的合金中获得了最大的ΔTx，达到82°K，也有良好的软磁性参：IO达到0.82T，HC为2.5A/m，λS为14×10-6，μe为17800。用2at%的Nb或Ta部分地取代Hf，可以改善Fe56Co7Ni7Hf10B20合金的玻璃态形成能力。图12所示为Fe56Co7Ni7Hf8M2B20(M=Hf，Nb或Ta)非晶态合金的差分扫描测试的曲线，从中可以看到这种合金有明显的玻璃态转变，然后在其晶化前有一个宽的过冷液态区域。添加2at%的M使ΔTx增加，超过了90°K，比(Fe，Co，Ni)-Zr-M-B(M=Nb或Ta)合金的最大数值高出了约10°K。
表4综合给出了Fe56Co7Ni7Hf8M2b20非晶态合金在1kHz条件下所测得的IS，HC，μe以及λS的数值。这种合金在Tx以下经过300秒、800°K的退火。可以看到，以M元素替代Hf会导致IS的减少。添加2at%的M仅致使IS从0.06增加为0.11T。尽管μe保持着较高的数值，约为15500到16500，但也稍微减少了。此外，HC也呈现为1.0A/m的低数值。根据过冷液态的稳定性和磁性能与合金成分的关系，可以得出以下结论：Fe56Co7Ni7Hf8M2B20(M=Nb或Ta)非晶态合金有优良的玻璃态形成能力和软磁性能。
4结论
根据三个经验规则的指导，获得了ΔTx高达60~90°K且有优良软磁性能的Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)和(Fe，Co，Ni)-Zr-B块状玻璃态合金系列。用铜模浇注技术制备成了直径为2.2mm的Fe77Al2.1Ga0.9P81.4C5B4Si2.6和直径最大的5mm的Fe61Co7Zr10Mo5W2B15合金，同时生产出了相对密度为99%的烧结块状Fe70Al5Ga2P9.65C5.75B46Si3试样。
参考文献(略)
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