GHz频段用多层纳米颗粒磁性薄膜
Multilayer Nanogranular Magnetic Thin Film for GHz Applications


1 前言
无线技术，例如网际可存取蜂窝电话和高速无线本地网的进展，使得能够和任何人、在任何地方及任何时间进行实时移动通信。为了达到快速数据传输和多路存取，这类无线移动通信系统正向GHz频段发展。该系统的心脏是由传输和接收电路单元组成的射频电路，由它们完成信号放大、滤波和调制；而这些电路需要用数以百计象电容器和电感器这类无源片式元件。
移动装置射频电路采用的电感，大多数为多层片式电感器和微型螺线电感器。多层片式电感器用低介电常数、高度绝缘的玻璃陶瓷制成，内部用百分之百的银制成三维螺线导电图形，以减小无线手机尺寸；很快就取代印刷电感器和螺旋线圈电感器。要把尺寸减到现行的1.0×0.5（mm）以下，制造过程中会遇到很多困难。
微型螺线电感器的典型应用，是把电感器设计在单片集成电路上；对射频电路用单片解决方案有贡献。这种二维结构将降低电感性能，由于磁通密度低而减小品质因素（Q）和电感量，其高间距会增大模板尺寸，提高制造成本。
高频电感器的技术革新之所以受到限制，原因在于缺乏合适的磁性材料。用于GHz高频段，要求磁性材料具有高的饱和磁化强度（Ms），有适当的各向异性场（Hk）以提高自激共振频率（SRF），和高的电阻率（ρ）以减少涡流损耗，而没有不相容性，用普通的磁性金属材料和铁氧体得不到这些性能。
纳米颗粒磁性薄膜，很有可能满足上述要求，因此引人注意力。纳米颗粒膜结构，是用绝缘非晶相隔离并包复着纳米尺度磁性金属颗粒的复合体。能有效地抑制单粒的磁晶各向异性。晶粒表面积的增大，会加强交换作用，以克服磁晶各向异性，使其产生自发旋转磁化。软磁性被引进了膜中，因绝缘膜覆盖着颗粒结构，使复合体的电阻率高于金属材料。因此，要在GHz高频段获得高性能器件，用纳米颗粒磁性薄膜的潜力很大。
由不同金属颗粒和绝缘材料组合成的纳米颗粒磁性薄膜，已研究过很多种类型。铁基纳米颗粒合金磁性薄膜有较高的Ms值，但是Hk值较低，饱和磁致伸缩系数（）大，用在GHz高频段，会降低自谐共振频率，器件达不到高性能。钴基磁性膜的Ms值低，垂直磁各向异性比铁基磁性薄膜小，因此磁导率（μ）低。不过，用在GHz频段，磁性能又优于铁基纳米颗粒薄膜。曾报道过（CoFe）Al-O纳米颗粒薄膜，这种材料有适当厚度（数纳米）的非晶相，磁导率（μ′）超过300，自激共振频率在2GHz以上，由于无氧化沉积物而使CoFe合金纳米晶粒具有和块状合金一样高的Ms值；但电阻率的典型值仅100μΩ·cm。这些纳米颗粒薄膜中，高的自激共振频率与高电阻率是相矛盾的。
有人为单片微波集成电路（MMICs）提出过螺线电感器，可以提高电感性能，在螺纹导电图形之下埋有高频工作的的磁性薄膜，在实际工作中这有助于MMICs获得较高的电阻率。有人曾试过把螺线电感器在GHz范围中工作——在理论上可以，纳米颗粒磁性薄膜就会受限制，因为磁性晶粒尺寸与膜中绝缘膜所占的体积百分数有关。要减小磁性晶粒尺寸，就要求绝缘层占的体积比大，这必然会降低Ms值和自激共振频率。
磁性金属/绝缘多层薄膜的微观结构可有效提高电阻率，因为金属氧化物绝缘层清晰地把金属层隔开。而且，绝缘层系畴壁的一部分，使整个磁畴结构变得均匀和被简化。不过值得注意的是，位移电流增大，会因通过绝缘层而在金属层之间产生电压差出现损耗，实际上它会与涡流同样方式工作，因为这两种损耗机制，在本质上都是建立在介质电动势基础上的。位移电流损耗与金属层尺寸有关系，可以用它来精确确定二维磁性金属/绝缘多层薄膜的损耗。
通过引进多层结构并减少位移电流损耗，改良了GHz高频段用的纳米颗粒磁性薄膜。介绍开发的（CoFe）-Si-O/Si-O多层纳米颗粒磁性薄膜。在GHz高频范围内，显示出优异的磁性能。

2 磁膜的制备与检测
纳米颗粒（CoFe）/-Si-O磁性薄膜，采用感应耦合射频溅射法，在0.4Pa纯氩气氛中和室温下以不同沉积射频功率共溅射CoFe合金（Co/Fe=80/20at.%）与玻璃靶材，淀积在0.4mm厚的氧化硅基片上而成。膜的化学成分由CoFe合金和氧化硅受到的射频功率控制。因为在感应耦合射频溅射过程中，淀积速率与射频功率成正比，因而化学成分受加到靶材上的射频功率控制。膜的厚度按400nm调节。（CoFe）-Si-O/Si-O多层纳米颗粒磁性膜，通过交替地共溅射FeCo合金及玻璃靶并单溅射玻璃靶材制成。（CoFe）-Si-O纳米颗粒层和非晶层的厚度，由淀积期间档板关闭的时间控制。淀积交错进行，直到膜厚达到400nm左右。在淀积过程中，向膜施加了5kA/m（100Oe)磁场，以求得到平面单轴磁各向异性。为了鉴定取得的效果，使用振动样品磁强计，在平行和垂直于外加磁场的方向上测量了磁化曲线，然后计算出各向异性场Hk值、矫顽力Hc值和饱和磁化强度Ms值。磁导率与频率的关系（μ-f）曲线，用单匝线圈在有最大测量限的500kHz~2GHz频率范围测定。电阻率ρ值，用传统的四点探测法确定。理论铁磁共振频率（FMR）和自激共振频率，运用朗道-李弗希茨方程根据磁参数算出。膜的微观结构，使用高分辨率透射电镜（HR-TEM）并装备电荷耦合器件摄相机观察。膜成分，用装有HR-TEM的能量散射X射线光谱测定法测定。HR-TEM观测和化学分析用的薄箔样品，先用金刚砂纸机械抛光，进而用低入射角氩离子研磨制成。还用X射线衍射技术，分析了膜的晶体结构。晶粒尺寸用Scherrer方程计算。
t=λ/Bcos（）
式中，t——晶粒尺寸；λ——X射线波长；B——在半最大值的全宽度；——布拉格角。

3 结果与讨论

图1是多层纳米颗粒磁性薄膜的X射线θ-2θ扫描图形，这些膜有不同的纳米颗粒层厚度而层厚均为1nm。从中看到，所有样品都呈现现无氧化物的（110）CoFe衍射峰，证明共溅射是理想的，即是以非晶硅氧化物淀积或的。随着（CoFe）-Si-O纳米颗粒层的厚度增加，峰的半最大值全宽度加宽。图2绘出CoFe晶粒尺寸与（CoFe）-Si-O层厚间的关系曲线。从中看出，晶粒大小几乎与（CoFe）-Si-O层厚成正比，证明（CoFe）-Si-O膜是由CoFe纳米晶单层和隔离这些晶粒的非晶相组成的。看来，这种CoFe纳米晶单层是靠连续的1nm厚层来维持的。
两种不同HR-TEM层原样品清楚地显示，（CoFe）-Si-O和非晶层连续淀积会形成纳米颗粒多层结构，以被连续非晶层隔离的球形CoFe纳米晶面出现（见图3）。这种结构不同于那些表现为随机取向和不均匀磁性纳米晶粒的常规纳米颗粒磁性薄膜。虽然层较原的样品似乎使CoFe晶粒发生了一些畸变，无论层厚度的差别大小仍能很好地维持纳米颗粒面的厚度；上述晶粒畸变，大概是因为在连续淀积非晶层面上为晶体生长形成非均匀的适配位置之故。这可解释为较厚的层对周期纳米晶间距离引起的周期表面波动起缓冲作用。

图4显示在非晶层厚固定为1nm的样品中（CoFe）-Si-O纳米颗粒层厚与ρ间的关系。 图5则绘出（CoFe）-Si-O纳米颗粒层厚固定为6nm的样品中非晶层厚与ρ间的关系。非晶层的厚度不是按指数律影响电阻率，而是严密地与其成正比。随着纳米颗粒层厚，即CoFe晶粒尺寸减小，电阻率陡直地升高，这说明高电导CoFe合金的体积对电阻率会起支配作用。


图6是（CoFe）-Si-O（6nm）/Si-O（1nm）多层纳米颗粒薄膜和（CoFe）-Si-O纳米颗粒薄膜的磁化曲线。可以看出淀积期间在平行于外加磁场的方向形成易磁化轴，在垂直于外加磁场的方向则形成难磁化轴。除了单轴磁各向异性之外，低的矫顽力Hc值显示出有利的软磁性。与多层膜相反，纳米颗粒膜呈现较高的Hc值且没有单轴磁各向异性，表明各向异性系数大于在淀积期间外加磁场感生的磁各向异性。也许不是磁晶各向异性，而是由薄膜中的内应力产生的磁弹性效应造成这种现象。因为这种小晶粒尺寸显示磁晶的各向异性十分低，而通常沉积的薄膜都具有比块状材料内应力高。多层薄膜中可以出现单轴磁各向异性，是因为二维层结构所致。在单纳米颗粒层间插入绝缘层，会在平面和堆积方向上引起磁结构之差，即单纳米颗粒层面上的交换作用比层间的交换作用大得多，说明微观结构各向异性会引进单轴磁各向异性，从而提高电阻率，改善自激共振频率。
图7表示层厚固定为1nm的多层薄膜中各向异性场Hk与（CoFe）-Si-O单纳米颗粒层厚度之关系。从中看出，Hk几乎是一个常量，与磁层的厚度不发生关系；它说明Hk依赖于CoFe磁性晶粒在成分中所占的比例大小，而与多层结构无关。

图8表示层厚固定为1nm的多层薄膜中饱和磁化强度Ms与（CoFe）-Si-O单纳米颗粒层厚度间的关系。图中显示，Ms值随厚度增加而升高，这大概是因为在无氧气氛中单氧化CoFe的体积由淀积而增大的缘故。它与根据CoFe和之体积比算出的现想Ms值间有小的副偏差，不过，在淀积期间可能会出现少量Si向CoFe合金中扩散，使饱和磁化强度略有下降。

图9是层厚固定为1nm的多层薄膜中在2GHz下磁导率实部与（CoFe）-Si-O单纳米颗粒厚度间的关系曲线。可以看出，在与CoFe晶粒尺寸相等的6nm单纳米颗粒层厚时，可获得磁导率实部的最大值——200。单纳米颗粒层较厚的样品，其磁导率实部可能会减少，因为CoFe晶粒尺寸增大会增强磁晶各向异性，使Ms值下降。单纳米颗粒层较薄的样品，磁导率实部也可能减少，这是因为晶粒尺寸进一步减小，在CoFe晶粒中会产生超顺磁态，它会有力地降低软磁性能。
图10绘出纳米颗粒层厚固定为6nm的薄膜中在2GHz下的磁导率实部与绝缘层厚关系曲线。从中看出，在厚度为1nm时获得最大磁导率实部。当厚度小于1nm时，因绝缘层太薄，而磁性必然和常规纳米颗粒结构相似，故不可能保持二维结构各向异性。超过1nm厚，纳米颗粒磁层间的交换作用强度减弱，引起磁性能下降。因此，要在高频范围为获得最佳的磁性能，在CoFe晶粒尺寸和绝缘层厚之间维持适当的平衡十分重要。

图11是多层纳米颗粒磁性薄膜与常规纳米颗粒磁性薄膜的比较，显示出前者高频磁特性要好。图11（a）是（CoFe）-Si-O（6nm）/Si-O（nm）样品的磁导率实部μ′和虚部μ″与频率之关系，显示出有最大磁导率实部。图11（b）乃是晶粒尺寸为6nm时（CoFe）-Si-O纳米颗粒样品的磁导率实部μ′和虚部μ″的频率关系曲线。比较发现，多层样品的磁导率实部直到2GHz都不下降。维持较高的μ′，则可以提高这样材料的自激共振频率。用测得的磁参数值计算理论铁磁共振频率，得到FMR=2.86GHz。因此，多层纳米颗粒样品FMR和μ′值的升高可归因于由多层结构引入的单轴磁各向异性。（CoFe）-Si-O（6nm）/Si-O(1nm）有电阻率ρ=2.2mΩ·cm，这种高ρ样品对实际设计高频器件很重要。用纳米颗粒磁膜埋入式螺线电感器，已验证并确认具有高电阻率的作用。预计，使用多层纳米颗粒磁性薄膜，可以进一步改善电感器的电磁结构和磁路。

4 结论
为GHz高频应用开发出的（CoFe）-Si-O/Si-O多层纳米颗粒磁性薄膜。最佳结构试样（CoFe）单纳米颗粒层：层=6nm:1nm），到2GHz有磁导率实部μ′=200，ρ=2.2mΩ·cm和FMR=2.86GHz。其结构特征和磁特性如下：
（1）控制（CoFe）-Si-O/Si-O多层膜中的纳米尺度二维磁层厚和绝缘层厚度，可设计出高频磁性能。
（2）二维结构各向异性会引入单轴磁各向异性，显示优异的软磁性，同时达到高磁导率实部和高铁磁共振频率。
（3）由多层结构得出的mΩ·cm级高电阻率，将使这种薄膜在GHz电路中得到实际应用。

参考文献
M.Fujimoto，et al.，J.Appl. Phys.，2002，92(9):5395～5399