1引言 随着数字电视机、笔记本电脑的普及，以及以因特网为中心，涉及网络教育、多媒体、ISDN网络等通讯市场的快速增长，对MnZn高导、高BS铁氧体材料的需求不断增大，同时也提出了越来越高的要求。不仅要求材料的BS高，低损耗，还要求材料具有较高的居里温度(Tc)(保证电子设备的高可靠性)。为了适应快速变化的市场，我公司加大研发力度，开发了TD5B材料。 TD5B材料是一种新材料，具有高饱和磁通密度(25℃-550mT、100℃-435mT)、高居里温度(Tc>260℃)、低损耗等诸多优点。用于综合业务数字网（ISDN），ADSL网络，局域网（LAN），调制解调器，宽带变压器等通讯领域及背景照明，汽车启动系统。TD5B材料性能等同2003年EPCOS公司新推出的N45材料，具体性能参数对比如表1。 2配方的选择 制备高性能MnZn铁氧体的关键是配方，配方合理，可制备性能优异的铁氧体材料。如何选择配方是材料开发人员所面临的一个基础性的重要问题。MnZn铁氧体材料的发展已有一段很长的历史，众多科学家及材料开发人员对配方做了较深入的研究，并把它制成图表的形式使之更直观的呈现给大家。图1是无掺杂MnZn铁氧体化学成分与磁导率之间的关系。 根据材料的性能，TD5B材料在选择配方上充分考虑了以下因素，(1)饱和磁感应强度(BS)。(2)磁导率(μi)。(3)居里温度(Tc)。下面就三点分别进行讨论。 a.因TD5B材料一般工作在大电流或有直流偏场的大电流下，这种情况下材料是通过磁化传递功率的，要求材料的饱和磁感应强度BS要高。就BS而言，要想获得高BS材料，必须采用过铁配方，因为Fe2O3含量在51~56mol%范围内BS随Fe2O3含量的增加而增大。ZnO含量是影响高温BS的关键性因素，ZnO含量过多，会使材料的高温BS下降。实验及理论相结合发现高BSMnZn铁氧体Fe2O3含量在52~56mol%，ZnO含量在9~16mol%。 b.单从磁导率方面考虑，Fe2O3、MnO、ZnO的范围很宽，如图1。但顾及其他因素如：频相，Q值，磁晶各向异性常数K1等因素，Fe2O3含量应大于50mol%，在烧结过程中使发生适量的Fe3O4固熔于复合铁氧体中，从而使K1→0，λS→0来提高材料磁导率。 c.从居里温度方面考虑，居里温度的本质是铁磁材料内静电交换作用强弱在宏观上的表现，交换作用越强，就需要越大热能才能破坏这种作用，宏观上就表现为居里温度越高。ZnO含量是影响MnZn铁氧体居里温度的最主要因素，同时交换作用随Zn2+的增加而下降，而铁氧体的磁性主要来自于超交换作用。ZnO多，居里温度下降，磁导率上升，高温BS变差。ZnO少，则相反。面对这些不可调和的矛盾，TD5B材料避开锋头，找出侧重点，突破瓶颈，通过大量实验，最终将ZnO含量固定在5~10mol%。Fe2O3含量对材料的居里温度产生影响，Fe2O3多，居里温度上升，Fe2O3少，居里温度则下降。 鉴于以上分析，将Fe2O3含量控制在51~55mol%，ZnO含量固定在5~10mol%。 3部分杂质的加入 大家知道，MnZn高性能铁氧体的制备离不开合理的掺杂。杂质在铁氧体中起着举足轻重的作用，无掺杂铁氧体很难达到预期的效果。杂质有助熔、矿化、阻晶、改变微结构等作用。根据材料的低损耗等性能要求，添加了以下杂质。 3.1V2O5 由于V2O5是含有小半径，大电荷的金属离子化合物，在高温固相反应过程中V5+进入晶粒内部，使之产生晶格畸变，熔点降低，成为反应中心，促使晶核生成，在适当温度下，形成结晶中心，助长晶粒生长；同时，在高温下又以杂质离子化合物的形式存在而限制晶粒生长。V2O5的熔点也比较低（800多度）可以与铁氧体形成低熔点化合物，高温下形成粘性液体，使固相反应在有液相的情况下进行，从而加速反应速度，降低烧结温度，提高密度。V2O5还具有良好的结构强度，添加V2O5还可以使铁氧体抗压能力增强。 3.2 CaC03 由于本材料采用过铁配方，所以材料的电阻率降低，涡流损耗增大(当Mnzn铁氧体的Fe2O3含量稍大于正分值时，材料的电阻率就会大幅度下降)。为了增大材料的电阻率。 降低涡流损耗，最有效的方法是添加一定量的杂质，使其均匀地分布于铁氧体晶粒内或晶界处，以达到增加电阻率，降低涡流损耗的目的。添加CaCO3，在烧结过程中，Ca2+易于向晶界处扩散，在晶界处形成一定厚度的绝缘层。Ca2+半径大，富集于晶界，生成晶界中间相，从而增大材料的电阻率。少量CaCO3的加人基本不影响材料的磁导率，但过多会引起磁导率下降，应酌情添加。 4烧结 影响Bs的主要因素：(1)配方(前已论述)，(2)铁氧体的密度。而降低气孔率是制备高密度铁氧体烧结体的关键。其主要方法有：(1)通过掺杂抑制异常晶粒长大，如加V2O5。该材料对晶粒大小进行了控制，因TD5B材料处在高导和低功耗材料之间，而更趋近于低功耗，故将晶粒尺寸控制在1 3～1 8 μ m之间。表2是烧结温度对微结构及性能的影响，图2，3是不同烧结温度下材料的微观结构。 软磁铁氧体的微观结构(晶粒大小、均匀性、气孔大小及多少)对材料的性能影响很大，图2、3及表2充分证明了这一点。烧结温度适中，晶粒大小均匀，气孔少而分散，适宜的微观结构使材料的各方面性能都能达到满意的效果，如图2(图2的微观结构较好，但内部仍存在气孔和晶粒生长不均匀，性能还可以进一步改进)。烧结温度过低，晶粒生长较小，固相反应不完全，气孔多而未被排出去，诸多性能都随之下降，如图3。当然，烧结温度过高也不行，会导致材料的涡流损耗增大，比损耗因子tanδ/μi增大，性能恶化。本材料最终将晶粒控制在13～18μm，在此范围内，材料的各性能明显好转。(2)控制烧结气氛并缓慢升温。要在烧结过程中控制气孔含量及大小，必须清楚的知道在烧结过程中致密化和晶粒生长是怎样进行的，而且要在致密化过程差不多完结之后再使晶粒生长，因为一旦晶粒内部出现了气孔，再想排除它就非常困难(虽然晶粒生长可使气孔由热力学稳定变成不稳定，但由于动力学方面的原因，这些气孔仍无法被排除出去)。另一方面，铁氧体中的氧离子含量是通过平衡状态来控制的，在烧结气氛中的氧分压要和铁氧体所需的氧分压相等。因为致密化过程完成后，晶粒将开始长大，因此我们控制铁氧体的氧离子含量应在致密化之前进行或者和致密化同时进行。 材料研究涉及到大量的物理化学复杂体系问题。经典的理论研究可适用于比较简单的理想化的体系，但在处理影响因素复杂、并有诸多性能要求的对象时存在很大困难。对实际复杂体系的研究，必须建立在经典的理论模型和实践发现的“现象”之上。TD5B材料在烧结实验中发现了一个“现象”，就是材料的品质因子Q值大，材料的Bs就高、叠加特性较好、μi-T曲线趋于平坦(此“现象”尚无理论依据)。根据这一“现象”，TD5B材料通过增大Q值来提高材料的性能。电Q=ωL/R(L—绕上线圈的磁心在周期为ω时测量的电感值。R—磁心损耗和线圈损耗之和的等效电阻。)可知，提高Q值，最有效的方法是降低材料的损耗。所以该材料采用过铁配方，通过Fe2+补偿K1，降低磁滞损耗；添加CaCO3等杂质增加晶界电阻率来降低涡流损耗，以达到降低总损耗的目的。 5实验过程 此材料的主成分在Fe2O3-MnO-ZnO成分图上位于高Bs、K1→0、Tc>260℃的区域选择，为了使材料在预烧时反应充分。材料进行砂磨，使其充分混合。预烧950℃，保温2小时。研究发现，此条件下烧结，尖晶石相的晶粒都很小，约180A左右，容易在烧结时得到高密度、低损耗的材料。待预烧料冷却后，加入V2O5，CaCO3等添加剂。再用砂磨机砂磨10分钟，取出烘干，加入5~7%PVA（在充分考虑坯件的密度之后，PVA应越少越好）手工造粒，用液压机压成φ18×8×6的标准样环，最后在计算机控制的全自动钟罩炉内烧结。烧结温度1300℃~1390℃，保温2~7小时。降温时的气氛控制按经典氧分压公式（1）进行控制。 LogPo2=-14540/T+a (1) 式中：T—绝对温度 a—气体参数常数 烧成后的样品用日本SY8232-BH测试仪测试样品的BS-T Br-T Hc-T曲线，用HP4284LCR仪测量样品的LS-T曲线，用公式(2)计算出材料的μ-T曲线。 μi=C1L/μ0N2 (2) μi—其始磁导率 L—样品电感 C1—等效磁心常数(m-1) μ0 —4π×10-7H/m N—线圈匝数 用阿基米德排水法测量样品的密度，用阻抗分析仪测量样品的电阻率，用金相分析仪观察样品的微观结构。 6结果与讨论 TD5B材料与EPCOS公司的N45材料的μ-T曲线见图4、图5。 从图示可以看出，材料的Π峰非常明显。会出现这种情况是因为：随着ZnO含量的减少，铁氧体内部的Zn2+离子减少，Zn2+对铁氧体的K1、λS补偿减少，导致K1、λS增大及K1-T、λS-T曲线不平坦。表3是MnZn铁氧体中ZnO含量对K1补偿情况。 由表3不难看出，Zn铁氧体中K1随Zn含量的增大而增大，这是由于Zn2+是非磁性离子，不具有磁晶各向异性，它取代磁性离子后，减少了产生磁晶各向异性离子的数目，K1值势必下降。而MnZn铁氧体中K1并不是单纯地随Zn含量的增大而增大，还取决于Fe2+含量，因为Fe2+离子对K1的补偿作用明显优于Zn2+。铁氧体的μi值随温度的变化与饱和磁化强度MS的平方成正比，而与磁晶各向异性K1、磁滞伸缩系数λS成反比。其关系式如下： (3) 一般来说，居里温度Tc较高的尖晶石铁氧体在室温下Ms的温度稳定性较好，这是由于Tc高时，超交换作用增强，不易受热骚动的影响。由此看来μi值随温度的变化主要与K1-T、λS-T曲线有关，而MS、K1、λS都是温度T的函数，因此μi就是温度的复杂函数，所以才导致μi-T曲线的不平坦。 另外，TD5B材料还有良好的频率特性，抗直流叠加特性和较小的比损耗因子，见图6、7、8。 7结论 选择合理的化学成分，采用新工艺技术，添加适量的CaCO3、V2O5等杂质，可获得高饱和磁通密度(Bs)、低损耗、高居里温度(Tc)的高性能MnZn铁氧体材料。 参考文献 [1] 磁性材料.电子科技大学出版社. [2] Yamada S，Ossuki E.[J].Jappl Phys，1997，81:4791～4796 [3] T.Tanaka:Jpn.J.Appl.PHYS.(1975) [4] ERCOS公司2003年产品目录