稀土在高新磁性材料中的应用
2005-12-28 09:14:17
来源：《国际电子变压器》2006年1月刊
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1引言
我国稀土资源非常丰富，主要分布在内蒙古、江西、四川和山东地区。世界已探明的稀土储量为6200万吨（以稀土氧化物ReO计），其中我国稀土资源工业储量为4800万吨，远景储量达1.2亿吨。占世界已探明资源的80%，而且品种全、质量高，为大力开发稀土材料提供了得天独厚的条件。我国党和国家领导人对稀土十分重视，邓小平同志曾高瞻远瞩地指出“中东有石油，中国有稀土”，“一定要把稀土的事情办好，把我国稀土优势发挥出来”。江泽民总书记1999年2月在视察内蒙古包头时指出“将资源优势结合市场优势形成一种经济优势”，并强调“其中关键点是结合市场优势”。因此，在党和政府的关心支持下，有着“工业味精”之称的稀土材料在我国已发展成为相对独立的工业部门，其应用已渗透到国民经济的各个行业，近年来稀土在高新技术材料方面的应用尤其引人注目，其中在磁性材料领域的应用主要有：稀土永磁材料、旋磁材料、压磁材料以及磁光材料等。
2稀土永磁材料
稀土永磁材料是以稀土金属与过渡族金属间化合物为基的永磁材料。自20世纪60年代起，已经历了三个阶段的发展：20世纪60年代出现RCo5型第一代稀土永磁；70年代出现的R2Co17型被称为第二代；第三代R-Fe-B稀土永磁出现于80年代，是当今磁能积最高的永磁材料。稀土永磁材料内部存在着三种交换相互作用：3d~3d、4f~4f以及4f~3d。其中过渡族金属离子3d~3d交换作用最强，稀土离子4f~4f间交换作用最弱，从而使得稀土永磁材料总的交换相互作用比稀土金属大大提高，导致材料出现高饱和磁感应强度BS、高矫顽力HC和高居里温度TC的优点。
a.RCo5型稀土永磁材料：这类材料具有CaCu5型晶体结构，属六角晶系。最先出现的是SmCo5，其永磁性能优良，具有最高的磁晶各向异性常数K＝(15~19)×103KJ·m-3，通过强磁场取向、等静压和低氧工艺制备，SmCo5的永磁性能可达剩磁Br=1.07T，内禀矫顽力HCJ=1273.6KA·m-3，居里温度TC=740，可在-50~150范围内工作。但由于其中含稀缺、昂贵的Sm和Co而使SmCo5价格较高。因而人们努力用储量较多的富稀土元素取代Sm，用Cu、Fe等取代Co。又相继发展了PrCo5、(SmPr)Co5以及Ce(Co、Cu、Fe)5等永磁材料。
b.R2Co17型稀土永磁材料：这类材料在常温区具有Th2Zn17型晶体结构，属菱方晶系。最早得到研究的是Sm2Co17，其饱和磁感应强度BS=1.2T，居里温度TC=926。后来加入其它元素形成Sm-Co-Cu-Fe-M系永磁材料，其中M=Zr、Hf、Ti、Ni等金属元素。通过改变金属间化合物的组成，可实现材料永磁性能的调节。较之于第一代RCo5型永磁材料，第二代稀土永磁材料性能得以大幅度提高。尤其是在磁能积(BH)max和剩磁Br的温度稳定性方面，(BH)max可达251.5KJ-m-3，居里温度TC=870，剩磁温度系数αBr=-0.002%-1，可在-60~+350范围工作。其缺点是Sm和Co含量仍然较高，并且工艺复杂。
c.R-Fe-B型稀土永磁材料：1983年问世的Nd-Fe-B系被称为第三代铁基稀土永磁。由于其组成中不含Co，并且Nb的储量是Sm的10~16倍，故成本较低。其最大磁能积(BH)max已达407.6KJ·m3，内禀矫顽力HCJ=2244.7KA·m-1，剩磁Br=1.48T，最高工作温度可达150℃。其制备工艺也有烧结法、快淬法等多种工艺方法。这类材料以Nd2Fe14B化合物为基，含有富Nd和富B相。其晶体结构属四方晶系结构。其中类金属B等元素的加入对四方相Nb2Fe14B的形成起了决定作用。该类材料是目前稀土永磁材料的主流。其美中不足之处是居里温度较低。因而温度稳定性较差。目前可通过添加Co、Al以及重稀土(HR)元素(Dy、Tb等)来提高矫顽力和改善温度稳定性。通过富Pr、Nd以及富Ce的混合稀土取代Nd来降低原料成本和工艺成本。
d.稀土永磁材料的发展：20世纪90年代稀土永磁材料的研发有两个动向特别引人注目：一是通过纳米双相耦合技术来提高永磁材料的性能，以期使材料最大磁能积(BH)max超过800KJ·m-3；二是寻找新型的稀土永磁化合物。如R2Fe17N3-δ型(δ=0~3)和RFe12Mx型，其中M为Ti、V、Cr、Mo、W和Si等。
总的说来，稀土永磁材料作为极其重要的电子功能材料之一，在性能不断得以提高的同时，其应用领域也在不断扩大。目前的主要应用领域有：计算机、打印机、移动通讯、家用电器、医疗器械（如核磁共振成像）、汽车（包括电动车辆）、复印机、电动工具、空调机、冰箱、洗衣机、机床数控系统、电梯驱动、选矿设备、磁化器、高性能微波管、鱼雷电推进、陀螺、激光制导、Alpha磁谱仪、磁传动、磁起重系统等等。预计在2010年以前，我国稀土永磁材料作为高新技术的朝阳产业仍将以15~20%的年增长率递增，在未来10年内我国将成为世界稀土永磁材料的制造中心之一。
3旋磁材料
旋磁材料是指适用于微波频段（102~105MHz）的旋磁媒质。其中主要是旋磁铁氧体材料，也称微波铁氧体材料。实际应用中有尖晶石型、石榴石型以及应用于毫米波段的磁铅石型。其中的石榴石型铁氧体中大量含有稀土元素，它的分子式为R3Fe5O12，常称为RIG(rare-earth iron garnet)，其中R为稀土元素，如Y、Sc、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。其离子半径在1.0~1.13，晶体结构与天然石榴石矿——(FeMn)3Al2(SiO4)3相同。目前利用这类材料的旋磁特性及其非线性效应等已制成多种微波铁氧体器件，如隔离器、相移器、环行器等线性器件以及振荡器、放大器、倍频器等非线性器件。有关这类材料（R3Fe5O12）部分参数如表1所列。
当前常用的含有稀土元素的石榴石型旋磁材料主要有如下系列：
Y3Fe5O12：有单晶和多晶两种材料。适用于4~12GHz频率范围，其材料纯度、晶格缺陷以及表面粗糙度对性能影响很大。
Y3AlxFe5-xO12：这类材料尤其适用于低频微波铁氧体器件。
Y3-xGdxFe5O12：这类材料在应用上主要目的是降低室温的饱和磁化强度MS，减小微波器件低场损耗，尤其是获得在使用温度范围内温度稳定性很好的材料，并能承受较高的微波功率。
Y3-2xCa2xFe5-xVxO12：其显著特点是成本低廉、性能优良。
4压磁材料
磁化引起磁体几何尺寸和形状的变化称为磁伸缩现象。其大小用磁致伸缩系数λ表示。利用这种效应，可以实现机械能与电磁能的相互转换，用机电耦合系数K来表征这种转换关系。传统的压磁材料主要有金属和铁氧体两大类。如NiFe2O4和Fe-Co-V合金等。由于其饱和磁致伸缩系数λS较小（约为50×10-6），导致应用困难。近年来，利用TbFe2和DyFe组成补偿三元稀土铁化合物，在室温和低磁场下即可获得很大的磁致伸缩系数。如Tb0.27Dy0.73Fe2的λS达(1500~2000)×10-6，比传统材料大50倍，称为超（巨）磁致伸缩材料（Terfenol-D合金）。其主要特点是：
◆λS特别大；
◆能量密度高；
◆应变产生的推力大；
◆能量转换效率高；
◆响应速度快，λ~H曲线线性好；
◆频带宽，可在几十Hz~15kHz范围工作；
◆工作电压低；
◆稳定性好，可靠性高。
5磁光材料
当光透过透明的磁性物质或者被磁性物质反射时，由于存在自发磁化，将产生光的各向异性，可以观测到各种特殊的光学现象，这些现象总称为磁光效应。如法拉第（Faraday）效应、克尔(Kerr)效应等。应用在此领域的材料主要是薄膜形态的磁光材料，包括稀土——过渡族（R-TM）磁光薄膜、非晶态薄膜以及石榴石薄膜等。
在利用磁光效应实现信息的存储方面，近期突破性的进展是磁光盘的实用化。通过溅射、蒸镀等工艺形成的磁光薄膜，其显著优点是便于携带、存储容量大（大于600Mbit）、寿命长并可反复无接触擦写（大于106次）。因而已成为信息存储的佼佼者。现今第一代含有稀土的R-TM材料磁光盘已投入市场。用Bi、Ga替代DyIG膜和Pt/Co系列多层调制膜作为第二代磁光盘薄膜，也正在研究和开发中。
a.R-TM磁光薄膜材料：以TbFeCo为基的磁光薄膜，其克尔角(θK)为0.1~0.4°，居里温度为400~600k，补偿温度在室温附近，矫顽力为300~1000KA·m-1，饱和磁化强度为50~350KA·m-1。通过添加Dy、Nd、Ti等元素，可以进一步改善其电磁性能，已形成NdGbTbFeCo、NdDyFeCo、NdNiCr、NdDyFeCoTi、TbFeCoAl和TbFeCoTa等系列磁光薄膜。另外，也可通过多层化耦合，利用界面效应和量子尺寸效应来增大磁光效应，如R/Fe、R/Co、DyFe/TbCo和TbFeCo/DyTbFeCo多层薄膜。
b.石榴石系磁光薄膜材料：主要有BiGaDyIG、CeGaDyIG、Bi:YIG以及Ce:YIG等，结构上属立方晶系。其显著的特点是：大的法拉第效应、强的抗腐蚀性和近紫外磁光增强。因而具有优良的稳定性。此类材料在光纤通讯系统中有重要应用（如光开关、光隔离器、光调制器等）。
c.多层调制磁光薄膜：Pt/Co、Pd/Co多层调制膜是新型的磁光材料之一，它在近紫外光范围内有较好的磁光效应，并且比R-TM磁光薄膜更耐腐蚀。
参考文献（略）
我国稀土资源非常丰富，主要分布在内蒙古、江西、四川和山东地区。世界已探明的稀土储量为6200万吨（以稀土氧化物ReO计），其中我国稀土资源工业储量为4800万吨，远景储量达1.2亿吨。占世界已探明资源的80%，而且品种全、质量高，为大力开发稀土材料提供了得天独厚的条件。我国党和国家领导人对稀土十分重视，邓小平同志曾高瞻远瞩地指出“中东有石油，中国有稀土”，“一定要把稀土的事情办好，把我国稀土优势发挥出来”。江泽民总书记1999年2月在视察内蒙古包头时指出“将资源优势结合市场优势形成一种经济优势”，并强调“其中关键点是结合市场优势”。因此，在党和政府的关心支持下，有着“工业味精”之称的稀土材料在我国已发展成为相对独立的工业部门，其应用已渗透到国民经济的各个行业，近年来稀土在高新技术材料方面的应用尤其引人注目，其中在磁性材料领域的应用主要有：稀土永磁材料、旋磁材料、压磁材料以及磁光材料等。
2稀土永磁材料
稀土永磁材料是以稀土金属与过渡族金属间化合物为基的永磁材料。自20世纪60年代起，已经历了三个阶段的发展：20世纪60年代出现RCo5型第一代稀土永磁；70年代出现的R2Co17型被称为第二代；第三代R-Fe-B稀土永磁出现于80年代，是当今磁能积最高的永磁材料。稀土永磁材料内部存在着三种交换相互作用：3d~3d、4f~4f以及4f~3d。其中过渡族金属离子3d~3d交换作用最强，稀土离子4f~4f间交换作用最弱，从而使得稀土永磁材料总的交换相互作用比稀土金属大大提高，导致材料出现高饱和磁感应强度BS、高矫顽力HC和高居里温度TC的优点。
a.RCo5型稀土永磁材料：这类材料具有CaCu5型晶体结构，属六角晶系。最先出现的是SmCo5，其永磁性能优良，具有最高的磁晶各向异性常数K＝(15~19)×103KJ·m-3，通过强磁场取向、等静压和低氧工艺制备，SmCo5的永磁性能可达剩磁Br=1.07T，内禀矫顽力HCJ=1273.6KA·m-3，居里温度TC=740，可在-50~150范围内工作。但由于其中含稀缺、昂贵的Sm和Co而使SmCo5价格较高。因而人们努力用储量较多的富稀土元素取代Sm，用Cu、Fe等取代Co。又相继发展了PrCo5、(SmPr)Co5以及Ce(Co、Cu、Fe)5等永磁材料。
b.R2Co17型稀土永磁材料：这类材料在常温区具有Th2Zn17型晶体结构，属菱方晶系。最早得到研究的是Sm2Co17，其饱和磁感应强度BS=1.2T，居里温度TC=926。后来加入其它元素形成Sm-Co-Cu-Fe-M系永磁材料，其中M=Zr、Hf、Ti、Ni等金属元素。通过改变金属间化合物的组成，可实现材料永磁性能的调节。较之于第一代RCo5型永磁材料，第二代稀土永磁材料性能得以大幅度提高。尤其是在磁能积(BH)max和剩磁Br的温度稳定性方面，(BH)max可达251.5KJ-m-3，居里温度TC=870，剩磁温度系数αBr=-0.002%-1，可在-60~+350范围工作。其缺点是Sm和Co含量仍然较高，并且工艺复杂。
c.R-Fe-B型稀土永磁材料：1983年问世的Nd-Fe-B系被称为第三代铁基稀土永磁。由于其组成中不含Co，并且Nb的储量是Sm的10~16倍，故成本较低。其最大磁能积(BH)max已达407.6KJ·m3，内禀矫顽力HCJ=2244.7KA·m-1，剩磁Br=1.48T，最高工作温度可达150℃。其制备工艺也有烧结法、快淬法等多种工艺方法。这类材料以Nd2Fe14B化合物为基，含有富Nd和富B相。其晶体结构属四方晶系结构。其中类金属B等元素的加入对四方相Nb2Fe14B的形成起了决定作用。该类材料是目前稀土永磁材料的主流。其美中不足之处是居里温度较低。因而温度稳定性较差。目前可通过添加Co、Al以及重稀土(HR)元素(Dy、Tb等)来提高矫顽力和改善温度稳定性。通过富Pr、Nd以及富Ce的混合稀土取代Nd来降低原料成本和工艺成本。
d.稀土永磁材料的发展：20世纪90年代稀土永磁材料的研发有两个动向特别引人注目：一是通过纳米双相耦合技术来提高永磁材料的性能，以期使材料最大磁能积(BH)max超过800KJ·m-3；二是寻找新型的稀土永磁化合物。如R2Fe17N3-δ型(δ=0~3)和RFe12Mx型，其中M为Ti、V、Cr、Mo、W和Si等。
总的说来，稀土永磁材料作为极其重要的电子功能材料之一，在性能不断得以提高的同时，其应用领域也在不断扩大。目前的主要应用领域有：计算机、打印机、移动通讯、家用电器、医疗器械（如核磁共振成像）、汽车（包括电动车辆）、复印机、电动工具、空调机、冰箱、洗衣机、机床数控系统、电梯驱动、选矿设备、磁化器、高性能微波管、鱼雷电推进、陀螺、激光制导、Alpha磁谱仪、磁传动、磁起重系统等等。预计在2010年以前，我国稀土永磁材料作为高新技术的朝阳产业仍将以15~20%的年增长率递增，在未来10年内我国将成为世界稀土永磁材料的制造中心之一。
3旋磁材料
旋磁材料是指适用于微波频段（102~105MHz）的旋磁媒质。其中主要是旋磁铁氧体材料，也称微波铁氧体材料。实际应用中有尖晶石型、石榴石型以及应用于毫米波段的磁铅石型。其中的石榴石型铁氧体中大量含有稀土元素，它的分子式为R3Fe5O12，常称为RIG(rare-earth iron garnet)，其中R为稀土元素，如Y、Sc、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。其离子半径在1.0~1.13，晶体结构与天然石榴石矿——(FeMn)3Al2(SiO4)3相同。目前利用这类材料的旋磁特性及其非线性效应等已制成多种微波铁氧体器件，如隔离器、相移器、环行器等线性器件以及振荡器、放大器、倍频器等非线性器件。有关这类材料（R3Fe5O12）部分参数如表1所列。
当前常用的含有稀土元素的石榴石型旋磁材料主要有如下系列：
Y3Fe5O12：有单晶和多晶两种材料。适用于4~12GHz频率范围，其材料纯度、晶格缺陷以及表面粗糙度对性能影响很大。
Y3AlxFe5-xO12：这类材料尤其适用于低频微波铁氧体器件。
Y3-xGdxFe5O12：这类材料在应用上主要目的是降低室温的饱和磁化强度MS，减小微波器件低场损耗，尤其是获得在使用温度范围内温度稳定性很好的材料，并能承受较高的微波功率。
Y3-2xCa2xFe5-xVxO12：其显著特点是成本低廉、性能优良。
4压磁材料
磁化引起磁体几何尺寸和形状的变化称为磁伸缩现象。其大小用磁致伸缩系数λ表示。利用这种效应，可以实现机械能与电磁能的相互转换，用机电耦合系数K来表征这种转换关系。传统的压磁材料主要有金属和铁氧体两大类。如NiFe2O4和Fe-Co-V合金等。由于其饱和磁致伸缩系数λS较小（约为50×10-6），导致应用困难。近年来，利用TbFe2和DyFe组成补偿三元稀土铁化合物，在室温和低磁场下即可获得很大的磁致伸缩系数。如Tb0.27Dy0.73Fe2的λS达(1500~2000)×10-6，比传统材料大50倍，称为超（巨）磁致伸缩材料（Terfenol-D合金）。其主要特点是：
◆λS特别大；
◆能量密度高；
◆应变产生的推力大；
◆能量转换效率高；
◆响应速度快，λ~H曲线线性好；
◆频带宽，可在几十Hz~15kHz范围工作；
◆工作电压低；
◆稳定性好，可靠性高。
5磁光材料
当光透过透明的磁性物质或者被磁性物质反射时，由于存在自发磁化，将产生光的各向异性，可以观测到各种特殊的光学现象，这些现象总称为磁光效应。如法拉第（Faraday）效应、克尔(Kerr)效应等。应用在此领域的材料主要是薄膜形态的磁光材料，包括稀土——过渡族（R-TM）磁光薄膜、非晶态薄膜以及石榴石薄膜等。
在利用磁光效应实现信息的存储方面，近期突破性的进展是磁光盘的实用化。通过溅射、蒸镀等工艺形成的磁光薄膜，其显著优点是便于携带、存储容量大（大于600Mbit）、寿命长并可反复无接触擦写（大于106次）。因而已成为信息存储的佼佼者。现今第一代含有稀土的R-TM材料磁光盘已投入市场。用Bi、Ga替代DyIG膜和Pt/Co系列多层调制膜作为第二代磁光盘薄膜，也正在研究和开发中。
a.R-TM磁光薄膜材料：以TbFeCo为基的磁光薄膜，其克尔角(θK)为0.1~0.4°，居里温度为400~600k，补偿温度在室温附近，矫顽力为300~1000KA·m-1，饱和磁化强度为50~350KA·m-1。通过添加Dy、Nd、Ti等元素，可以进一步改善其电磁性能，已形成NdGbTbFeCo、NdDyFeCo、NdNiCr、NdDyFeCoTi、TbFeCoAl和TbFeCoTa等系列磁光薄膜。另外，也可通过多层化耦合，利用界面效应和量子尺寸效应来增大磁光效应，如R/Fe、R/Co、DyFe/TbCo和TbFeCo/DyTbFeCo多层薄膜。
b.石榴石系磁光薄膜材料：主要有BiGaDyIG、CeGaDyIG、Bi:YIG以及Ce:YIG等，结构上属立方晶系。其显著的特点是：大的法拉第效应、强的抗腐蚀性和近紫外磁光增强。因而具有优良的稳定性。此类材料在光纤通讯系统中有重要应用（如光开关、光隔离器、光调制器等）。
c.多层调制磁光薄膜：Pt/Co、Pd/Co多层调制膜是新型的磁光材料之一，它在近紫外光范围内有较好的磁光效应，并且比R-TM磁光薄膜更耐腐蚀。
参考文献（略）
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