1前言
近年来，世界软磁铁氧体取得了长足的发展。一方面，铁氧体产量迅速增加，估计2005年世界软磁铁氧体产量将达到25万吨[1]。尤其是在最近的几年中产量增长速度明显加快，这其中主要贡献来自于中国，因为由于软磁铁氧体价格一直呈现下降趋势，早期大量生产软磁铁氧体的工业化国家如西欧、日本、美国等国在本土生产的产量逐年减少，而不断将工厂转移动亚洲如中国、印度、泰国等地，其中转移到中国的工厂最多。另一方面，软磁铁氧体的电磁性能，在停滞了一段时间（1998-2002年）后，目前被令人难以置信的提高到一个新的台阶，而这些电磁性能的获得，在几年前简直是不可想象的。应该说，这是世界电子技术的高速发展，对软磁铁氧体提出了愈来愈苛刻的要求，从而催生了各种高性能软磁铁氧体材料，作者在有关文献中曾作过详细介绍[2]。
这些材料被总体概括为以下几个方面：超低功耗功率铁氧体、宽温低功耗功率铁氧体、高温高BS铁氧体、高频低功率铁氧体、脉冲变压器用高磁导率铁氧体、抗电磁干扰用铁氧体、低温高磁导率铁氧体、局域网络用宽温高直流迭加铁氧体、通讯用低谐波失真铁氧体、高磁导率高BS铁氧体、吸波用铁氧体等。
软磁铁氧体的发展离不开原材料的支持，尤其是制备高性能的软磁铁氧体需要高性能的原材料。
由于通常在铁氧体中，Fe2O3的重量百分比在配方中占据70%左右，因此，本文主要介绍近期Fe2O3的发展情况及其对MnZn铁氧体电磁性能的影响。
2世界软磁铁氧体产量情况
M.J.Ruthner先生在第九届国际铁氧体会议（ZCF-9）上，曾给出一个世界各国软磁铁氧体产量及世界总产量统计与预测表[1]，由表中可以看出，其预测在以后的5年中，铁氧体发展速度要远高于前5年的发展。
由表1可以看出，2005年中国生产的软磁铁氧体总量将占世界的64%，而到2010年这个比例将上升到75%。Ruthner先生认为，这个比例仅是指在中国生产的软磁铁氧体，其中也包括外资企业在中国的生产量。就目前而言，对于日本，如果加上其在海外软磁铁氧体工厂的生产量，其软磁铁氧体生产总量仍排在世界第一。但这种状况将很快被打破，由于中国强有力的市场吸引力，中国国内企业软磁铁氧体的产量很快会超过日本。但由于中国企业缺少对原材料的分析手段，因而其铁氧体产品质量会遇到不少问题。
3 Fe2O3制备工艺进展
早期制备软磁铁氧体的Fe2O3，主要是用来制作颜料，这种Fe2O3通常是无机化工行业通过硫酸盐法而大批量生产的。到了60年代后期，钢铁行业由于要回收废盐酸，于是便产生了Fe2O3这种副产品，经过多年的发展，这种Ruthner法喷雾焙烧Fe2O3逐步成为铁氧体行业主要原材料，随着技术的进步，这种盐酸法Fe2O3性能不断提高。表2是Ruthner先生[1]给出的Fe2O3发展历程表。
由表中可以看出，自2000年以后，盐酸盐法Fe2O3主要技术指标已获得很大程度提高。
通常Fe2O3中含有很多微量金属离子（我们统称之为杂质），T.Maeda认为这些杂质主要来源于三个途径[3]，重金属离子主要来源于酸洗钢板中；碱金属离子（如Na、K等）及碱士金属离子（Ca、Mg等）主要来源于工业用水中；SiO2则主要来源于前两个途径，例如，喷雾烧塔中不适当的耐火材料等。这些杂质中，SiO2对铁氧体性能影响最大，而在废酸中这些SiO2是呈纳米尺寸的胶体，很难去除。
国外先进Fe2O3工厂开发了一些去除废酸中SiO2杂质的纯化工艺，例如：通过AlCl3及NH4OH。其原理是，废酸溶液的DH值会随着废酸中溶解更多的铁皮或铁屑，而逐步升高，此时溶液中呈胶体的SiO2会吸附负电荷，而Al3+具有正电荷，并且随着PH值上升，其可溶性发生显著变化。因此，如果将Al3+引入溶液中，同时通过加入碱（如氨水）提高其PH值，则Al3+会吸附SiO2胶体，并以Al(oH)3的形式沉淀下来。对于其他杂质离子，如果随着PH值上升，其能生成不溶于水的氢氧化物或氧化物，则可以用类似的方法去除。
由于碱金属和碱土金属离子的可溶性，因而不能采用上述方法将其从废酸中去除，要获得离纯Fe2O3，必须对喷雾焙烧Fe2O3再通过去离子水漂洗的方法。由于工业用水中SiO2胶体会被Fe2O3吸附，因此，用来漂洗的只能是去离子水。当然，通过漂洗还可以减少Fe2O3中的Cl-含量。
要获得更高纯度的Fe2O3，仅仅通过水洗是不够的，即使使用大量去离子水，但Fe2O3中仍将存在一些碱金属和碱土金属离子，这是由于在喷雾焙烧过程中，这些金属离子已被封闭在Fe2O3晶粒内部。因此，为了进一步纯化，必须将吸附塔中的工业用水被去离子水代替。因为这些可溶性金属离子往往来源于工业用水中。表3是采用上述三种步骤而获得的不同级别的Fe2O3中杂质含量。
其中，No.1是未经纯化，未经漂洗；No.2是经过纯化和漂洗；No.3是在No.2基础上经过更进一步的纯化。
M.Mizuma开发了一种新的Fe2O3[4]，但其仅仅介绍了这种新开发Fe2O3的理化特性，而没有披露其具体工艺。这种新开发的Fe2O3具有以下特性：能够获得任意颗粒大小；Fe2O3具有较好的分散性，而不发生凝聚；较低的杂质含量。图1和图2分别是新开发的几种Fe2O3和TEM照片及相应粒度分布图。
由图1可以看出，这种Fe2O3外形呈规则球形，相互联结很少。由于喷雾焙烧Fe2O3的高度凝聚性，无法通过TEM照片来测量其粒度分布。因此，图2中只有平均粒径分别为0.1μm和0.4μm的Fe2O3粒度分布曲线。
表4为新开发的几种Fe2O3与喷雾焙烧高纯Fe2O3的物理特性对比。从表中可以看出，新开发的Fe2O3具有很高的松装密度和较高的压缩密度，这是由其颗粒外型及其较少的凝聚而决定的。
表5为新开发Fe2O3与喷雾焙烧高纯Fe2O3杂质含量对比。可以看出，新开发的Fe2O3杂质含量只有0.1123%，远远低于喷雾焙烧Fe2O3中杂质总量(0.444%)。
N.Horiishi介绍了一种专门用于迭层片式电感器用Fe2O3的制备工艺[5]，这种新型Fe2O3颗粒细而均匀，非常适合于迭层片式电感器用低温烧结NiCuZn铁氧体材料。
其主要工艺是：首先在弱酸条件下，通过氧化FeSo4与NaOH的沉淀物，PH值控制在5~6，从而得到细而均匀的Fe3O4颗粒；下一步则是将Fe3O4在空气中加热到300~500℃，而氧化成Fe2O3。
图3(a)，(b)分别为这种新型Fe2O3与传统Fe2O3TEM照片。
Y.Okazak:则介绍了另一种制备超细颗粒Fe2O3的方法[6]，首先在水溶液中通过FeCl2，FeCl3与NaCl2反应合成Fe3O4，将沉淀物过滤，用去离子水漂洗，干燥，破碎后，然后再经氧化得到细颗粒的Fe2O3，用这种湿化学方法制得的Fe2O3有一种新的牌号“JC-FHO4”，其比表面积（SSA）要大于10m2/g。表6是这种新型Fe2O3与传统喷雾焙烧法制得的Fe2O3化学成份及颗粒特性对比。由表中可以看出，新型Fe2O3比表面积高达12.9m2/g，而传统Fe2O3比表面积为4.9m2/g，但新型Fe2O3中SiO2含量偏高达96ppm。
图4(a)，(b)分别是新开发Fe2O3与传统喷雾焙烧Fe2O3SEM照片，由图中可以看出两种方法制得Fe2O3颗粒形态，及其颗粒大小与联结状态。
4 Fe2O3物理特性对铁氧体电磁性能的影响
要制备高性能铁氧体材料，无论是低功耗，还是高磁导率都需要高纯Fe2O3，然而纯度越高的Fe2O3其反应活性越差。为此，必须改进其颗粒形态。通常在陶瓷工艺中，原材料的反应活性与比表面积（BET）以及颗粒大小有关。
然而，对于由Ruthner法Fe2O3而制成铁氧体，由于存在中间预烧过程，以及Fe2O3独特的形态结构，使影响粉体活性的因素变得更为复杂。对于一般陶瓷原材料，氧化物主要由三种结构因素构成：原始晶粒；由原始晶粒通过颈状结构而形成的团粒；由团粒之间以及团粒与较大晶粒之间通过弱相互作用力（如范德瓦尔斯力）而形成的聚结体。而对于铁氧体制备过程中的高纯Fe2O3，其对反应活性的影响主要由前两种结构因素所决定。
M.kolenbrander等研究了10种具有不同颗粒形态的高纯Fe2O3，其颗粒形态与反应活性的关系[7]。不同颗粒形态的Fe2O3是通过精心调整喷雾焙烧工艺而得到的。利用等效球体颗粒尺寸[8]来表征原始晶粒大小，通过激光粒度测试仪来测量经超声波分散的Fe2O3，测量的粒度大小d50来表征Fe2O3团粒的大小。这些原材料通过普通陶瓷工艺（干法）制成铁氧体，通过评估其功耗、密度以及收缩来反映Fe2O3的质量。
图5是选择10种不同的高纯Fe2O3，其原始晶粒及团粒(d50)大小比较。由图中所示，可以分为两大部分，其中前5种Fe2O3属于A部分，而后5种Fe2O3属于B部分。
图6则是由前5种Fe2O3和后5种Fe2O3制成铁氧体典型显微结构对比。显然，由后5种Fe2O3制成的铁氧体中气孔较大。
图7和图8则分别是用不同Fe2O3制成的铁氧体功耗与收缩比对比情况，显然，原始晶粒尺寸小，其收缩比不一定大。为此，M.kolenbrander认为，在制造铁氧体的过程中，由Ruthner法制成的Fe2O3烧结活性主要取决于：Fe2O3中原始晶粒大小；团粒中原始晶粒的数量。原始晶粒尺寸和团粒大小应分别控制在0.45~0.55μm和1.6μm左右为宜。
M.Mizuma则研究了一种新开发Fe2O3的烧结特性[4]。
图9为具有不同颗粒尺寸的新开发的Fe2O3与传统喷雾焙烧Fe2O3热机械膨胀曲线，显然随着颗粒粒径的减小，Fe2O3活性明显增强。
图10为新开发Fe2O3与传统Fe2O3制成NiZn铁氧体的致密化曲线，新开发的Fe2O3制成的铁氧体体可烧结性明显增强。
显然，M.Mizuma研究结论与M.Rolenbrander结论相悖，其原因一方面在于Fe2O3原始颗粒形态不同，前者是新开发的Fe2O3，外形不同于传统喷雾焙烧法Fe2O3，而是呈现规则球形，且相互不凝聚。这从另一方面也说明了铁氧体制造过程的复杂性。
Y.Okazaki则研究了用湿化学方法制成的细颗粒Fe2O3（新开发）与用传统喷雾焙烧法制成Fe2O3对NiCuZn铁氧体烧结特性及致密化的影响[6]。
图11是两种Fe2O3制成的NiCuZn铁氧体在不同烧结温度下的密度情况，由图中可以看出，新开发的Fe2O3制成的铁氧体在900℃烧结，其密度即大于5.19g/cm3，而对于传统Fe2O3制成的铁氧体则需在925℃烧结才能获得相同的密度，其烧结温度比传统Fe2O3烧结温度低20℃以上。
图12则是由两种Fe2O3制成NiCuZn在不同烧结温度下磁导率变化情况，由图中可看出，新开发Fe2O3制成的铁氧体在900℃下烧结μi可达600，而传统Fe2O3制成铁氧体在同等条件下，μi只有400左右。
5.Fe2O3化学特性对铁氧体电磁性能影响
与Fe2O3物理特性相比，Fe2O3化学特性对铁氧体电磁性能具有更为显著的影响。K.Inoue研究了两种主纯度相同，只是个别杂质与平均粒径略有差异的Fe2O3制成铁氧体的电磁性能[9]。
表7是这两种高纯Fe2O3理化特性差异，其中Y-1牌号制成铁氧体功耗只有248mw/cm3（f=100k，Bm=200mT，T=100℃），而Y-2牌号Fe2O3制成铁氧体功耗却高达298mw/cm3。由表7可以看出，两者主纯度完全相同，仅是个别杂质指标以及平均粒径略有差异，但其电磁性能差别较大。
Fe2O3中有一种最重要的杂质是SiO2，如果Fe2O3中SiO2含量过高，制备高性能的铁氧体材料几乎是不可能的。尽管制备一些高性能的铁氧体材料，有时还需要向其中添加适当的SiO2（铁氧体中SiO2总量可能会达250ppm左右），但这种二次添加SiO2与原材料中固有的SiO2作用是完全不同的。
作者记得，在8年前也就是1997年在湖南长沙召开的原材料工作会议上，就提出过这样的观点。因为当时曾有人提出，由于我们在制备高性能功率铁氧体时，有时还需要向其中加入SiO2，因此Fe2O3中SiO2含量可以适当高一些。如果真能如此，这无论是对于原材料厂家，还是铁氧体工厂都将是一个件很好的事情。因为，无论是Ruthner法，还是传统硫酸盐法，SiO2的去除却是一种令人头痛的事情，Fe2O3的制造成本很大程度上在于SiO2杂质的去除，Fe2O3的价格几乎是与SiO2含量成反比。
作者在8年前提出的二次添加SiO2与Fe2O3中固有SiO2作用是不同的，这一观点主要是基于直觉判断。众所周知，制备某些高性能低功耗功率铁氧体，需要在二次球磨时加入适当SiO2和CaCO3，其主要目的是在铁氧体晶粒之间（晶界）形成一个电阻率很高的绝缘层，从而大幅度降低涡流损耗，在这种情况下，通常希望Si和Ca尽可能多的分布在晶界。而Fe2O3中固有的SiO2，由于在喷雾焙烧过程中，大多数被封闭在原始晶粒内部，或存在于没有被破碎的团粒之中，在预烧过程中，这些SiO2将仍然存在于铁氧体晶粒内部。而二次加入的SiO2则是包围在铁氧体颗粒周围或存在于铁氧体颗粒之间。可以想象，经高温烧结时，铁氧体颗粒内部的SiO2很难完全迁移出来到达晶界，而这些颗粒内部的SiO2往往成为引起不连续晶粒生长（或称双重结构）的主要原因。由于8年前，原材料水平远没有目前高，无法搞到SiO2含量很低的高纯Fe2O3。因此，当时也没有条件通过实验来证明自己的判断。
去年，V.Tsakaloudi先生的研究很好的证明了这一切[10]。其选择7种SiO2含量不同的Fe2O3，这些Fe2O3的理化指标示于表8中。
7种Fe2O3的SEM照片显示，其颗粒形态都比较接近，唯一差别在于SiO2含量，所有其它每种元素的杂质含量均小于10ppm，这些微量元素不足以影响试验结果。因此，试验具有很好的可比性，试验过程中均加入适量（相同）的CaCO3。
图13是7种Fe2O3制成铁氧体在相同烧结条件下功耗（f=100k，Bm=200mT，T=100℃），密度及显微结构，显然Fe2O3中SiO2含量对功耗具有很大影响。
图14(a)，(b)，(c)分别是No.1，No.4，No.7Fe2O3制成的铁氧体在不同烧结温度下，其平均晶粒随保温时间平方根的变化。由图中可以看出，随着Fe2O3中SiO2含量增加，平均晶粒增长速度加快，但同时出现不连续晶粒生长烧结温度下降。对于No.1Fe2O3，即使在1300℃烧结，其晶粒生长也是均匀的。但对于No.4和No.7其出现不连续晶粒生长 的温度分别在1200℃和1100℃。
图15是采用No.1和No.4Fe2O3制成的铁氧体在1100℃烧结3hr时，其SEM照片及颗粒表面积分布图。
由图中可以看出，Fe2O3中含有较多的SiO2的No.4样品其晶粒分布变宽，这是导致在较高温度下烧结时出现不连续晶粒生长的根本原因。
作为对比，对于No.1 Fe2O3，在铁氧体制备过程中，通过二次加入SiO2杂质，使其中SiO2总量与No.4 Fe2O3相同。图16为这种铁氧体在各温度下烧结时平均晶粒尺寸与保温时间平方根的关系。与图14(b)相比较，没有出现不连续晶粒生长，同时由图中直线斜率可以判断，二次加入SiO2后平均晶粒生长速度加快（尽管两者SiO2杂质总量相同）。这进一步说明，Fe2O3中原有的SiO2与二次加入SiO2的作用是完全不能等同的。

参考文献
[1]M.J.Ruthner ICF-9.P31-34.
[2]陆明岳 《国际电子变压器》2005.No.1. P127-132.
[3]T.Maeda efal Digest of ICF-8. P199.
[4]T.Maeda efal Digest of ICF-8. P201.
[5]T.Maeda efal Digest of ICF-8. P18.
[6]Y.Okazaki efal ICF-9. P51-56.
[7]M.Kolenbrander efal Digest of ICF-8. P200.
[8]V.T.Zaspalis efal conference on Zron Oxide for hard and soft ferrite Magnet，March 6-8，2000，Berlin
[9]K.Znoue efal， Digest of ICF-8，P65.
[10]V.Tsakaloudi efal，ICF-9，P3-8.