由非晶母材制备的纳米晶复合合金
2006-01-17 09:30:48
来源：《国际电子变压器》2006年2月刊
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1引言
上世纪七十年代后期，主要由铁磁过渡族金属——如铁、钴、镍或它们的组合构成的非晶金属合金的研发致使超软磁材料（Ultrasoft magnetic materials）在电源变压器、空调变压器、发电装置等方面的应用达到了产业化水平。
软磁材料的局部非晶结构的主要优点表现在能够降低磁各向异性特性并相应地改善与之相关的性能，如矫顽力、磁导率。材料的磁各向异性特性主要来源于材料微观结构的自旋——轨道的相互作用，并决定着材料中磁化矢量排列的方向。除此之外，它们的随机原子排列结构（random atomic structure）可以使该材料的电阻率（ρ=100μΩ-cm）比金属合金的电阻率增加了很多培，为此可允许在高频条件下应用。金属玻璃合金的固有缺点是加工费用昂贵，需要加入玻璃态的稳定元素，这相对于全部使用金属元素的情况，则降低了磁化强度。
虽然金属玻璃合金的磁性能有所不足，但它被用于制造10kHz-100kHz频率范围内的感应器和传感器则表现出了良好的性能。在一些发展中国家，如印度和中国，在不断开发建设的现代化电网中，金属玻璃合金在配电变压器设计时作为磁心被广泛和大量地应用。
1988年，Y.Yoshizawa等研制出了这类金属玻璃合金的一个纳米晶新品种，其商品名称为Finemet。这种合金的成分为Fe0.735Si0.135B0.09Nb0.03Cu0.01，其不同于常规金属玻璃合金之处是添加了少量的铌和铜。正因为这些少量的添加剂使得其在晶化动力学和纳米晶结构稳定性方面发生了关键的作用。晶化热处理时，与金属玻璃合金不同，它在非晶态母体里会形成直径近似于10~12nm的Fe-Si(Do3)晶粒。这种纳米晶复合结构具有良好的温度稳定性，不会发生晶粒长大现象，因此可以放心地在高温区内应用。根据这种材料成分与性能的逻辑推理，人们又不断研发出了一些新合金，如有着高磁化强度的Nanoperm合金，有着高居里温度的Hitperm合金等等。表1则给出了若干类合金的磁性能和应用目标。
2纳米晶合金的设计与加工
磁化强度的曲型工作机制是它的磁畴从原来的方向转变到其相反方向。在这个转变过程中，磁畴的畴壁是通过具体材料实现移动的，畴壁无法在晶粒边界和夹杂物上运动，夹杂物起钉扎中心的作用并使材料的性能受到损失。因为如此，人们会想当然地认为含有大量晶界的纳米晶合金将是令人失望的难有良好性能的材料。然而事实上，纳米晶合金材料的特征恰恰是具有极端低的损失。早期为非晶态合金建立的随机各向异性模型，可以用来解释纳米晶合金材料的异常性能。将此模型对照纳米晶合金的情况时，可以揭示，当合金的晶粒的直径小到小于交换关联长度（exchange correlation length）时，磁晶各向异性能量（magnetocrystalline anisotropy energy）等于整个交换体积上的平均值，从而使其数值变得非常小。
所谓交换关联长度是指在这个长度内的磁矩排列是集中的。这种集中排列即表明允许畴壁无阻碍地通过材料。所以，尽管设计常规的合金材料时，要求尽量地增大晶粒尺寸、减小晶界密度，以降低矫顽力。但是设计纳米晶合金时，则要求晶粒尺寸小于磁交换长度即可。
从热力学角度而言，非晶态合金是亚稳态的，因此，制造这种材料时需要用非平衡工艺。合成非晶态合金时采用最多的技术是急冷淬火（melt-spinning process）技术：将熔化的金属合金液通过一个喷嘴，喷射到一个高速旋转的铜质轮子上，这样的淬火冷却速率达到105~107℃/S。这种冷却速率足以把合金从液态凝固成玻璃态，而且避免晶粒成核和长大。这种工艺技术可以生产宽度≥20mm，厚度为≈30μm，长度为数十米的薄带，并可很容易地制作成卷状。
在淬火急速冷却的情况下，只有那些在成分上接近深共晶的合金才能形成玻璃相。合金的磁化强度直接与磁性过渡族金属（T）——如Fe、Co、Ni的含量有关；设计合金成分时，这些过渡族金属元素的相对百分比都是最大化的，而且，为了稳定玻璃相，又必须加入类金属元素（M）——如B、Si、P、C等。传统的非晶态合金中，过渡族金属元素（T）：类金属元素（M）为8:2。一些早期过渡族金属元素（early transition metal elements）如Zr、Nb、Hf也有抑制原子扩散而起到类似的稳定玻璃相的作用。因为在T-Zr两相出现的共晶成分中的过渡族金属T的含量约为88%，也就是说T的比例大，从而使磁化强度较高。但过渡族金属的价格昂贵，活化性高而易被氧化导致性能受影响，所以使高磁化强度的优点被低消。
对于合金的制造工艺，无论是非晶态合金还是纳米晶合金，其初始的制备方法都是使用淬火急冷技术制成非晶薄带。在薄带形成过程中，深共晶成分的选择、金属熔化的热度、坩埚喷嘴的尺寸，轮子的转速、喷气的压力等因素都会对薄带的最终组织结构产生影响。薄带热处理时外加磁场可改善非晶态合金的磁导率以适合特定的应用。对于纳米晶合金而言，选择一种最佳的热处理工艺，是得到所要求的纳米结构的关键，当然，外加磁场热处理也是改善其磁导率的有效技术途径。
3合金的组织结构与磁性能
3.1合金的组织结构
纳米晶合金组织结构的形成依赖于早期过渡族金属（early transition metals）提供的扩散势垒来抑制晶粒长大。图1所示为对两组Finemet基合金所进行的透射电子显微镜观察结果。图1a是淬火非晶态Finemet材料的显微照片。在550℃退火7200秒后，其晶粒尺寸仍然保持在10nm以下（见图1b-c）。当用Fe取代合金中的Nb并加热时，由于失去了扩散势垒，仅退火3600秒的时间，其晶粒尺寸就长大到了50nm（见图1d~f）。
在1997年，Ayers等科学家提出了一种类Finemet合金晶化的动力学模型。该动力学模型揭示，最先沉淀出的同心立方铜纳米团是第一个成核相；随着这些纳米团的形成，Fe被排挤，其邻近的区域就变成了富铁相的成核位置；而且，由于第二个相的成核位置与第一个相紧密接触，其界面能很少，Ayers等人认为这些原子团是Do3FeSi相的主要成核位置。这个模型与Hono等人假设的模型大相径庭。Hono等人的模型，根据用原子探针场离子显微镜的观察结果认为，Do3晶粒的形核位置是在孤立的非晶相区域，尤其是它不会与Cu接触。随着Do3FeSi晶粒的长大，附近的非晶相中就会把Fe耗尽而变成为富Nb。Nb的作用有三个：一是稳定玻璃相；二是有效地限制Do3晶粒的长大；三是制约铜在非晶相里的固溶度。
为了确定最佳的退火温度，用微分扫描卡计（differential scanning calorimetry）分别测量了淬火急冷制备状态的第一（Tx1）和第二（Tx2）的晶化温度。在铜原子团之后出现的第一个晶化相必需是铁磁相，以便使晶化的合金有高的磁化强度。另外，也需要Tx1和Tx2之间有适当的差值，以避免给第二个析出相带来不利影响。
图2所示为Finemlt合金材料加了3at%Nb和不加Nb的放热晶化峰值温度。
图3所示为Fe0.196Ni0.694Zr0.07B0.09合金的淬火态、最佳退火态（温度在Tx1和Tx2之间）、过退火态（温度高于Tx1和Tx2）的磁滞回线（M比H）。这种合金正在进行用作低磁致伸缩材料的研发，其磁性能在各类纳米晶软磁材料中具有代表性。该合金经最佳退火态退火后，可提高磁化强度，但因此因磁晶各向异性增大而使矫顽力只有小量的增加。这与Tx2温度以上的过退火态退火所造成的矫顽力大幅度提高，饱和磁化强度减小，磁导率降低的结果形成了鲜明的对照。晶粒的粗化和形成的第二相是畴壁的钉扎中心，它会引起矫顽力的增大。图3中可以看到这个试样的磁滞回线的形状发生了变化，在第二象限有一个肩膀状，这说明两相间有弱的交换耦合。
4展望
纳米晶合金的研究开发还没有达到生产传统磁性材料那种程度与规模。但国际上已有人在实验室研究前瞻性课题，包括精选合金组成成分以降低磁致伸缩，提高相之间的交换耦合、提高居里温度，用外加磁场退火改善磁导率等。
上世纪七十年代后期，主要由铁磁过渡族金属——如铁、钴、镍或它们的组合构成的非晶金属合金的研发致使超软磁材料（Ultrasoft magnetic materials）在电源变压器、空调变压器、发电装置等方面的应用达到了产业化水平。
软磁材料的局部非晶结构的主要优点表现在能够降低磁各向异性特性并相应地改善与之相关的性能，如矫顽力、磁导率。材料的磁各向异性特性主要来源于材料微观结构的自旋——轨道的相互作用，并决定着材料中磁化矢量排列的方向。除此之外，它们的随机原子排列结构（random atomic structure）可以使该材料的电阻率（ρ=100μΩ-cm）比金属合金的电阻率增加了很多培，为此可允许在高频条件下应用。金属玻璃合金的固有缺点是加工费用昂贵，需要加入玻璃态的稳定元素，这相对于全部使用金属元素的情况，则降低了磁化强度。
虽然金属玻璃合金的磁性能有所不足，但它被用于制造10kHz-100kHz频率范围内的感应器和传感器则表现出了良好的性能。在一些发展中国家，如印度和中国，在不断开发建设的现代化电网中，金属玻璃合金在配电变压器设计时作为磁心被广泛和大量地应用。
1988年，Y.Yoshizawa等研制出了这类金属玻璃合金的一个纳米晶新品种，其商品名称为Finemet。这种合金的成分为Fe0.735Si0.135B0.09Nb0.03Cu0.01，其不同于常规金属玻璃合金之处是添加了少量的铌和铜。正因为这些少量的添加剂使得其在晶化动力学和纳米晶结构稳定性方面发生了关键的作用。晶化热处理时，与金属玻璃合金不同，它在非晶态母体里会形成直径近似于10~12nm的Fe-Si(Do3)晶粒。这种纳米晶复合结构具有良好的温度稳定性，不会发生晶粒长大现象，因此可以放心地在高温区内应用。根据这种材料成分与性能的逻辑推理，人们又不断研发出了一些新合金，如有着高磁化强度的Nanoperm合金，有着高居里温度的Hitperm合金等等。表1则给出了若干类合金的磁性能和应用目标。
2纳米晶合金的设计与加工
磁化强度的曲型工作机制是它的磁畴从原来的方向转变到其相反方向。在这个转变过程中，磁畴的畴壁是通过具体材料实现移动的，畴壁无法在晶粒边界和夹杂物上运动，夹杂物起钉扎中心的作用并使材料的性能受到损失。因为如此，人们会想当然地认为含有大量晶界的纳米晶合金将是令人失望的难有良好性能的材料。然而事实上，纳米晶合金材料的特征恰恰是具有极端低的损失。早期为非晶态合金建立的随机各向异性模型，可以用来解释纳米晶合金材料的异常性能。将此模型对照纳米晶合金的情况时，可以揭示，当合金的晶粒的直径小到小于交换关联长度（exchange correlation length）时，磁晶各向异性能量（magnetocrystalline anisotropy energy）等于整个交换体积上的平均值，从而使其数值变得非常小。
所谓交换关联长度是指在这个长度内的磁矩排列是集中的。这种集中排列即表明允许畴壁无阻碍地通过材料。所以，尽管设计常规的合金材料时，要求尽量地增大晶粒尺寸、减小晶界密度，以降低矫顽力。但是设计纳米晶合金时，则要求晶粒尺寸小于磁交换长度即可。
从热力学角度而言，非晶态合金是亚稳态的，因此，制造这种材料时需要用非平衡工艺。合成非晶态合金时采用最多的技术是急冷淬火（melt-spinning process）技术：将熔化的金属合金液通过一个喷嘴，喷射到一个高速旋转的铜质轮子上，这样的淬火冷却速率达到105~107℃/S。这种冷却速率足以把合金从液态凝固成玻璃态，而且避免晶粒成核和长大。这种工艺技术可以生产宽度≥20mm，厚度为≈30μm，长度为数十米的薄带，并可很容易地制作成卷状。
在淬火急速冷却的情况下，只有那些在成分上接近深共晶的合金才能形成玻璃相。合金的磁化强度直接与磁性过渡族金属（T）——如Fe、Co、Ni的含量有关；设计合金成分时，这些过渡族金属元素的相对百分比都是最大化的，而且，为了稳定玻璃相，又必须加入类金属元素（M）——如B、Si、P、C等。传统的非晶态合金中，过渡族金属元素（T）：类金属元素（M）为8:2。一些早期过渡族金属元素（early transition metal elements）如Zr、Nb、Hf也有抑制原子扩散而起到类似的稳定玻璃相的作用。因为在T-Zr两相出现的共晶成分中的过渡族金属T的含量约为88%，也就是说T的比例大，从而使磁化强度较高。但过渡族金属的价格昂贵，活化性高而易被氧化导致性能受影响，所以使高磁化强度的优点被低消。
对于合金的制造工艺，无论是非晶态合金还是纳米晶合金，其初始的制备方法都是使用淬火急冷技术制成非晶薄带。在薄带形成过程中，深共晶成分的选择、金属熔化的热度、坩埚喷嘴的尺寸，轮子的转速、喷气的压力等因素都会对薄带的最终组织结构产生影响。薄带热处理时外加磁场可改善非晶态合金的磁导率以适合特定的应用。对于纳米晶合金而言，选择一种最佳的热处理工艺，是得到所要求的纳米结构的关键，当然，外加磁场热处理也是改善其磁导率的有效技术途径。
3合金的组织结构与磁性能
3.1合金的组织结构
纳米晶合金组织结构的形成依赖于早期过渡族金属（early transition metals）提供的扩散势垒来抑制晶粒长大。图1所示为对两组Finemet基合金所进行的透射电子显微镜观察结果。图1a是淬火非晶态Finemet材料的显微照片。在550℃退火7200秒后，其晶粒尺寸仍然保持在10nm以下（见图1b-c）。当用Fe取代合金中的Nb并加热时，由于失去了扩散势垒，仅退火3600秒的时间，其晶粒尺寸就长大到了50nm（见图1d~f）。
在1997年，Ayers等科学家提出了一种类Finemet合金晶化的动力学模型。该动力学模型揭示，最先沉淀出的同心立方铜纳米团是第一个成核相；随着这些纳米团的形成，Fe被排挤，其邻近的区域就变成了富铁相的成核位置；而且，由于第二个相的成核位置与第一个相紧密接触，其界面能很少，Ayers等人认为这些原子团是Do3FeSi相的主要成核位置。这个模型与Hono等人假设的模型大相径庭。Hono等人的模型，根据用原子探针场离子显微镜的观察结果认为，Do3晶粒的形核位置是在孤立的非晶相区域，尤其是它不会与Cu接触。随着Do3FeSi晶粒的长大，附近的非晶相中就会把Fe耗尽而变成为富Nb。Nb的作用有三个：一是稳定玻璃相；二是有效地限制Do3晶粒的长大；三是制约铜在非晶相里的固溶度。
为了确定最佳的退火温度，用微分扫描卡计（differential scanning calorimetry）分别测量了淬火急冷制备状态的第一（Tx1）和第二（Tx2）的晶化温度。在铜原子团之后出现的第一个晶化相必需是铁磁相，以便使晶化的合金有高的磁化强度。另外，也需要Tx1和Tx2之间有适当的差值，以避免给第二个析出相带来不利影响。
图2所示为Finemlt合金材料加了3at%Nb和不加Nb的放热晶化峰值温度。
图3所示为Fe0.196Ni0.694Zr0.07B0.09合金的淬火态、最佳退火态（温度在Tx1和Tx2之间）、过退火态（温度高于Tx1和Tx2）的磁滞回线（M比H）。这种合金正在进行用作低磁致伸缩材料的研发，其磁性能在各类纳米晶软磁材料中具有代表性。该合金经最佳退火态退火后，可提高磁化强度，但因此因磁晶各向异性增大而使矫顽力只有小量的增加。这与Tx2温度以上的过退火态退火所造成的矫顽力大幅度提高，饱和磁化强度减小，磁导率降低的结果形成了鲜明的对照。晶粒的粗化和形成的第二相是畴壁的钉扎中心，它会引起矫顽力的增大。图3中可以看到这个试样的磁滞回线的形状发生了变化，在第二象限有一个肩膀状，这说明两相间有弱的交换耦合。
4展望
纳米晶合金的研究开发还没有达到生产传统磁性材料那种程度与规模。但国际上已有人在实验室研究前瞻性课题，包括精选合金组成成分以降低磁致伸缩，提高相之间的交换耦合、提高居里温度，用外加磁场退火改善磁导率等。
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