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二类Fe基纳米晶软磁合金简介

2006-02-28 09:52:20 来源:《国际电子变压器》2006年3月刊 点击:1219
1引言
针对地球环境日益恶化的地球环境保护之紧迫任务,各种电器、电子设备的节能问题研究加快了进程;同时,信息化社会建设进度的加速,对各种便携、小型化、轻量化、高性能、长寿命信息产品的需求量大大增加。随着这些电子产品数量急剧增长,对电子产品的电磁兼容性(EMC)要求越来越高。近几年来,为适应社会的上述需求,在电子材料方面就开发出了一系列性能优良的磁性纳米软磁合金。
纳米晶软磁合金的制作是采用液体急冷(冷却速度为每秒105~107℃)淬火工艺技术,把合金凝固成玻璃态并使其结晶化。由于这种晶化可以使其晶粒达到10nm的微细化程度,所以其结晶磁化各向异性状况非常小,这样就可实现非常优良的磁特性。
在合金系列中,代表性的Fe基纳米晶软磁合金大致区分为二类:一类为在Fe-Si-B非晶合金中复合添加Nb和Cu,并实现了纳米结晶化的Fe-Cu-Nb-Si-B合金。这类合金材料明显地呈现出了比零磁致伸缩的Co基非晶合金具有更为优良的软磁特性。并且,这类合金比较容易制造,现已应用于多种磁性元器件中。
另一类是在Fe-M(M=Zr、Nb、Hf)非晶质合金中添加了“B”的Fe-M-B合金。这一类纳米晶Fe-M-B合金虽然同时呈现了优良的软磁特性及高达1.5~1.7(T)的高饱和磁感应强度,但是它们由于容易氧化,制造困难。为此,开发容易制造的这类合金就成了工业界的一项研究课题。本文讨论这二类合金及其研发情况。
2纳米晶Fe-Cu-Nb-Si-B软磁合金
为使Fe-Cu-Nb-Si-B合金获得高的BS值,需要提高Fe的浓度和降低Si的含量,可是,此合金中随Si含量的下降将同时导致磁导率的降低。直至现在的研究表明,在Fe-Cu-Nb-Si-B合金中,当Si含量在其组成中含13.5at%左右时可获得高磁导率;能够得到高磁导率的合适Cu含量和Nb含量应分别为1at%和3at%。但是,当合金中的Fe含量增加时,需要考虑到原合适的Cu与Nb含量的比例可能发生相应变化,所以要综合研究Cu、Nb和Si含量对高BS的Fe-Cu-Nb-Si-B合金磁性能的影响。
图1所示为Fe77CuxN3-xSi11B9合金在800A/m的附加磁场下的磁感应强度(B800)以及在1kHz时的相对磁导率与Cu含量浓度之间的依赖关系。从图1中可以看出,B800在铜(Cu)含量是0.5~1.2at%的范围内几乎为定值。在Cu含量处于0.6at%附近时,相对磁导率呈现出最大值158000;新的研究成果表明,在最佳Cu含量时的磁导率高于此值。由此说明,在Si含量不多的高BS纳米晶Fe-Cu-Nb-Si-B合金中,可以用比在高Si含量中被认为是最合适的Cu含量(1at%)还要少一些Cu含量,就可以改善其软磁特性。
图2所示为Fe77CuxNb3-xSi11B9(x=0,0.6,1)合金在温度823°K保温1小时的热处理后,在透视型电子显微镜(TEM)下所拍摄的照片。图中可见,在x=0,也即没有添加Cu的合金,其结晶组织是不均匀的,并且还保留了相当数量残留的非晶质相,为此就不能获得优良的软磁性能。与上述不同的是,在x=0.6和x=1的合金照片中,就能看到结晶较为均匀而分散、晶粒大小约为20nm的组织结构。当x=0.6和x=1两者进行比较时,x=0.6的合金要比x=1的合金具有更细微的结晶组织,因此前者的磁导率将显著地得到改善。但在热处理初期阶段,Cu将在非晶质相中作为晶体而被析出,并且还能作为bcc Fe-Si相的不均匀形核起到其核心部位的作用。最终可以发现,Cu作为fcc Cu相存在于bcc Fe-Si的结晶相之间。在此前报道过的典型高Si含量组成的合金中,当Cu含量为1at%时,其磁导率达到最高值;在热处理的温度上升到等温热处理阶段时,由于Cu晶体群密度的提高,可发现结晶晶粒被细微化了。然后,人们发现,在Si含量少的Fe77CuxNb3-xSi11B9合金中,当Cu含量达到1at%成份时,可发现与Cu晶体群的密度最大值相对应的峰值温度向着低温一侧方向移动;在热处理温度上升到以晶化为目的之等温热处理阶段附近时,作为bcc Fe-Si相不均匀形核生产部位的Cu晶体的原子群密度以而减小了,因而使结晶晶粒变大。与此相反,当Cu含量为0.6at%的情况下,在其热处理的温度升到与典型的高Si合金的等温热处理温度附近阶段的过程中,Cu晶体群的密度达到峰值。为此,由于bcc Fe-Si结晶晶粒尺寸的减小,所以其磁性各向异性的实际作用减小,磁导率得以提高。
图3示出了合金Fe90.4-a-yCu0.6NbaSiyB9的B800和磁导率与Si含量之间的依赖关系。B800随着合金中Si含量的减少(也即Fe含量的增加)而增加。而当取Si含量相同再进行比较时,可发现B800随着Nb含量的减少而增加。当合金的Si含量在12at%以下时,发现磁导率随着Si含量的减少有减小的趋势。另外,如果合金中Nb的含量小于1.9at%时,合金将不会得到高的磁导率。
图4所示为合金Fe91-x-y-aCuxNbaSiyB9的磁导率与B800之间的关系。由图可见,当Nb的含量为2.6at%,Cu含量为0.6at%时,即可在显示B800具有1.5T以上值的合金中,同时可获得最大的磁导率。在具有如1.45T以上高的B800之Fe-Cu-Nb-Si-B合金中,可以发现它们所要求的最佳Cu含量与最佳Nb含量与原研究的Fe73.5Cu1Nb3Si13.5合金是有所不同的。
由图3所示,在Fe87.7-yCu0.6Nb2.6SiyB9合金中,当Si的含量小于8.5at%时,磁导率明显下降。使用透射电子显微镜(TEM)观察其组织结构,可以确认,Si含量为7.5at%的合金晶粒尺寸,要比Si含量为9.10at%的合金晶粒尺寸增加,人们研究认为,Si含量低的合金的磁导率下降的原因是由于结晶晶粒尺寸的增大而引起的。
各种磁性元器件使用软磁材料作磁心时,不仅要求材料具有感应的磁性各向异性,而且还要能控制B-H曲线的形状。研究揭示,通过在正交磁场中对Fe78.8Cu2.6Si9.5B9合金磁心进行热处理,就能得到约1%的低方形比和2W/kg(20kHz,0.2T)的低损耗的结果。
图5所示为Fe-Cu-Nb-Si-B纳米晶软磁合金80%Ni的坡莫合金在50Hz频率时的最大磁感应强度和磁导率与测试磁场强度之间的依赖关系。在不加外磁场进行过热处理的Fe-Cu-Nb-Si-B合金,其最大磁导率可以达到600000。而在正交磁场中经过热处理的Fe-Cu-Nb-Si-B合金的磁导率与测试磁场强度之间几乎没有依赖关系,其磁导率的最大值约为100000。Fe-Cu-Nb-Si-B纳米晶软磁合金已在共模扼流圈、脉冲变压器、磁性开关等磁性元器件中广泛使用。由于该合金在高低频使用状况下都具有优良的软磁特性,所以它们也同时使用于电流互感器、磁屏蔽材料等领域。
表1所示为高BSFe-Cu-Nb-Si-B纳米晶合金在不同组成成份时的磁特性比较。从中可见,它们适合电子设备的高频化、轻小型化、低电磁噪声以及节能等要求。
3 Fe-M-B(M=Zr、Hf、Nb)系纳米晶软磁合金
Fe90Zr7B3,Fe89Hf7B4,Fe84Nb7B9,Fe85.5Zr2Nb4B8.5等合金是Fe-M-B纳米晶软磁合金系列中典型的品种。这类合金具有1.5~1.7T的高BS和30000以上的高磁导率。M元素对于实现合金的高BS性能以及使合金具有高的非晶质形成能力是不可缺少的;但是,这类合金易发生氧化,在大气环境下以液态急冷技术来制成薄带是很困难的。在M的三种元素中,如果采用最难生成氧化物的Nb元素来制成Fe-Nb-B合金,其BS可以达到约1.5T,但这个数值在FeM-B合金系列中是属于最低的。
为了能在大气中通过液态急冷法制成薄带,同时又可具有1.6T以上的高BS, 在对Fe-Nb-B合金中的Nb含量研究后发现,在Nb的含量为6at%时,在大气中用液态急冷法制造薄带有了可能。图6示出了Nb含量为6at%的Fe-Nb-B(-Cu)合金的非晶质相形成范围以及纳米晶化后的磁导率与B元素浓度之间的依赖关系(关于添加Cu影响将在后面叙述)。在不添加Cu的合金中,液态急冷后,11at%B含量的合金将形成非晶质相单相合金,可获得最大磁导率,此时的Fe浓度为83at%,BS下降到1.5T。为了得到1.6T的BS值,Fe的含量需要达到85at%的程度,但这已超过了非晶质形成的极限;当Fe含量达到84at%以上时,在非晶质相中将析出粗大的α-Fe相,使合金的软磁特性恶化。所以,为了既能在大气中以液态急冷法制造薄带,又能获得高的BS值和优良的软磁特性,关键在于抑制住在液态急冷时粗大α-Fe相的析出。
图7示出了微量添加了Cu的Fe85Nb6B9纳米晶合金经过急冷形成薄带的自由表面在x-射线衍射下图形的变化。在所有合金中,都能同时看到α-Fe的衍射峰值和由非晶质相带来的光环。图7示出了在添加有0.1at%Cu的合金在急冷时,析出的α-Fe相的晶粒尺寸(D9)要比其它合金的晶粒尺寸大约小一半。
根据图6所示,在这类合金中的铜浓度为1at%和0时,对其从液态急冷后取得非晶质相单相组成的薄带,结晶化后可得到最大的磁导率。在添加0.1at%的Cu,而B浓度为9at%的合金中,急冷状态下的组成是由微细α-Fe相和非晶质相共同形成的混合相,此时结晶化后的磁导率为最大值;因为添加了0.1at%Cu合金,被认为细化了制作薄带时所形成的α-Fe相的晶粒直径,这样,晶化后取得的优良软磁特性的因素就扩大到了高Fe浓度。
为了达到进一步提高合金的软磁特性的目标,对Nb含量为6at%的Fe-Nb-B(Cu)合金实施了添加P的试验。图8所示为Fe-Nb-B(-P-Cu)合金在急冷状况下的薄带结构和晶化后的磁导率与(B+P)浓度之间的依赖关系。通过用1at%的P置换B,则在9~10at%的(B+P)含量附近可提高磁导率,如Fe84.9B8P1Cu0.1的合金在晶化后,可获得最大磁导率为4100。这种合金的饱和磁感应强度比Fe84Nb7B9合金还要高。达到1.61T。
图9示出了Fe84.9Nb6B9-xPxCu0.1合金在急冷状态下薄带的x-射线衍射图形与P浓度之间的依赖关系。除了Fe84.9Nb6B8P1Cu0.1合金外,可以发现,所有合金在液体急冷时都有晶粒直径为25~50nm的粗大的α-Fe相析出。同时,从Fe84.9Nb6B9P1Cu0.1合金的x-射线衍射图形中则看到的是非晶质单相。但是,考虑到P的非晶质形成能比B还要低,且已经知道Cu在Fe基合金中不是非晶质形成元素,所以很难认为通过P与Cu的添加可以提高非晶质的形成能。
图10所示为在急冷状态下的Fe85Nb6B9合金和Fe84.9Nb6B8P1Cu0.1合金的电子射线衍射图形与透射电子显微镜(TEM)图象。在Fe85Nb6P9合金中,发现有非晶质相中析出的粗大的α-Fe相,在纳米结晶化后仍残留下来而造成不均匀的组织,从而造成软磁性能恶化。而对于Fe84.9Nb6B8P1Cu0.1合金而言,虽然在非晶质中也存在α-Fe相,但是可以发现该相已被细化为几个nm的程度。因此,通过复合添加P和Cu,在液体急冷时析出的α-Fe相就可以被细化到纳米尺寸的程度,这种细化了的组织经过热处理后被形成了均匀的纳米结晶组织,由此而同时获得优良的软磁性能。
表2列出了在大气中急冷制作的Fe-Nb-B-P-Cu合金于晶化后的平均晶粒直径DC和其软磁特性与先前试制的Fe-M-B合金的比较。
在大气中急冷制造的Fe84.9Nb8P1Cu0.1合金,显示出了高的BS值(1.61T),并且同时可获得优良的软磁特性。
通过在设计中有效地利用这些合金的软磁特性和很高的生产效率,预期也可以在电力变压器和各种电力机器中得到广泛应用。
(参考文献略)
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