1前言
高频微磁器件（包括高性能的小型化电感器变压器，电磁噪声抑制器，磁传感器等等），以及这些器件所需要的高频磁性材料与电路系统，是当前应用磁学研究与开发的热门课题，这是为了满足最新信息技术设备的迫切需求。随着新型高频磁性材料的开发和电路集成技术的进步，为高频软磁薄膜等作为集成无源元件、抗干扰(EMI)元件和传感器等在射频，特别是在800MHz～6GHz及其以上频段提供了极其广泛的应用市场。在2002～2005年这四年间，已连续召开过3次“高频微磁器件及材料国际研讨会”。在会上，许多国际著名大公司、研究机构和大专院校发表了大量的研究论文，报告了最新的研发成果，内容涉及高性能小型化器件及高频磁性材料，特别是磁性薄膜、纳米晶磁性材料，以及相关的分析、模拟、测量技术，材料加工技术，微磁器件设计，平面微制造/封装技术等各个领域。
微型电磁兼容（EMI）技术，是高频应用磁学的一个新领域。大家知道，近年来使用1～6GHz电磁波频率的通信，尤其是移动电话、智能运输系统和本地网络系统（LAN），还有汽车电子、电子自动收费系统的发展特别快。由此产生的电磁波干扰问题，也变得越来越严重。这就促使科技人员加紧对抗电磁干扰涂层、自隐身技术和微波暗室等用电磁波吸收材料的研发。作为传统的电磁波吸收用磁性材料，有大家熟悉的尖晶石铁氧体、平面六角晶系铁氧体块材和金属磁粉与树脂合成的板材。这些材料一般只适用于低频段，金属复合板材虽可用于高频段，但吸收体厚度太大，不适合微型器件和大规模集成电路系统应用。作为高频宽带薄型电磁波吸收体用磁性材料，要求具有高饱和磁化强度（Ms）、高电阻率（ρ）和高的自然共振频率（fr）。新开发的低温旋转喷镀铁氧体（Ni-Zn系、Mn-Zn系、 Fe3O4/V-Fe2O3）、非晶软磁金属膜（Co-Nb-Zr、Co-Zr-O、Co-Pd-Al-O等）、金属/介质多层膜、纳米晶铁基薄带和颗粒膜，就能满足上述“三高”的要求。新近还发现稀土-铁（RE-Fe）永磁化合物也有可能用作微波频段的电磁波吸收体。
下面将介绍上述新型高频磁性材料的制备工艺，及主要电磁性能。
2低温旋转喷镀铁氧体膜
原来的块状铁氧体材料由于存在斯诺克极限，所以在高频下磁导率下降。与之相反，薄膜材料会使磁化向着面内的退磁被加到各向异性磁场（HA）上，自然共振频率便移到高频端。利用这个原理，日本NEC-Tokin公司的近藤幸一和东京工大阿部正纪教授等人联合开发成功低温旋转喷镀Ni-Zn铁氧体膜，并实际用作准微波频率电磁噪声抑制器。后来，N.Matsushita等人采用同样的方法，制备出高电阻率的Mn-Zn铁氧体膜，拟用作射频噪声电流抑制器。M.Tada等人也用这种工艺制成了Fe3O4/V-Fe2O3 多晶膜。据说，这种软磁膜也有望用作GHz传导噪声抑制器。
2.1低温旋转喷镀Ni-Zn铁氧体膜[1，2]
2.1.1膜的制备工艺
阿部正纪等人的实践证明，应用旋转喷镀铁氧体的湿式化学工艺，在90℃低温下，可将Ni-Zn铁氧体膜直接沉积到多种基底（PCB微带线、玻璃、GaAs等）上面，用作噪声抑制器。由于勿需进行沉积后晶化退火。故可与半导体集成工艺兼容。图1示出旋转喷镀铁氧体膜的示意图。这里，用Fe2+Cl2（或+Fe3+Cl3）+NiCl2+ZnCl2水溶液作还原液(ρH=6.95)，用NaNO2+CH3COONH4（ρH缓解冲液）作氧化液，将其同时喷射到旋转的基片（温度Ts=90℃）上。两种液体的流速保持在70ml/min。每种溶液的总量大到在0.25～4.0l内。在多数的研究中，除了Ni、Zn离子外，都只用了Fe2+作为初始铁离子来制备Ni-Zn铁氧体膜。但是，Matsushita等人认为：用Fe2+(90mol%)和Fe3+（10mol%）的混合物作初始铁离子，可使生长的磁膜晶粒细化，显著提高fr值。
2.1.2 Ni-Zn铁氧体膜的电磁性能
将未经沉积后退火处理的薄膜进行观察和测量，获得了如下的结果。表1列出沉积在玻璃基片上的Ni-Zn铁氧体膜的厚度t、成分和主要磁性能饱和磁化强度Ms、矫顽力Hc和各向异性场Hk。表中，A1～A3是只用了Fe2+作初始铁离子制成的膜，B1～B4是用Fe2+和Fe3+混合物沉积的膜。可见，当t≥0.35μm时，其Ms值与同成份的块状铁氧体一样。从测得A1和B2的磁谱看到，在低频下两种薄膜的磁导率实部μ′均为40～45。粗略估计，A1和B2的共振频率分别为650MHz和1.2GHz。在共振频率附近，μ″达到最大值（＞30），μ′下降为静态值的1/2。这些值远高于根据μ′=44的Ni-Zn铁氧体块状样品的斯诺克极限所估算的fr=130MHz。
近藤等人采用同种工艺，在90℃把Ni-Zn铁氧体膜直接沉积到尺寸为100×100×1.6mm3的PCB面上的50Ω、75mm长微带线上。这些膜只用了Fe2+作初始铁离子，但厚度增加到了3μm左右。膜的组成为Ni0.2Zn0.2Fe2.6O4，仍为单相尖晶石。测得其面内电阻率～2×102Ω.cm（远小于块状值106Ω.cm），Hc=50Oe，Hk=100Oe，fr=850MHz，μ′=40。评价磁膜到3GHz的传导噪声抑制效果证明：在GHz频段它们会产生很大的磁损耗，噪声衰减量在1GHz为35%，到了3GHz（测量上限频率）陡增至67%，在3GHz以上还望增大。而铁氧体膜相应的反射损耗（S11）却令人满意的小，在测量频段小于7%（＜-12dB）。
从上述结果看出，低温沉积的Ni-Zn铁氧体膜，完全可以衰减GHz频段的传导型电磁噪声。由于它们可以直接沉积到噪声源（半导体元件或电路）上，故作为微型噪声抑制器，应用前景十分广阔。
2.2 Ni-Zn-Co铁氧体膜[3]
Matsushita等人通过离子代换证明，在低温旋转喷镀Ni-Zn铁氧体膜时，向其中添加少量的Co，会显著提高磁膜的相对复数磁导率。他们用FeCl2+CoCl2+NiCl2水溶液作反应液，NaNO2+CH3COONH4作氧化液，把玻璃基片装载到旋转台上，在Ts=90℃同时将两种溶液喷射到基片上。当使溶液中的Ni含量保持一定（0.22），优化Zn和Co含量，制得Ni0.22Zn0.52Co0.03Fe2.23O4膜，直到130MHz测得磁导率实部μr′≥260，其虚部在100MHz～1GHz极宽的频率范围内μr″＞100。在200MHz μr=120，在0.3～3GHz内μr″＞30。可见，将这种掺Co的Ni-Zn铁氧体膜直接沉积到PCB的噪声源元件上，足够实际用作GHz电磁噪声抑制器。
2.3高电阻率Mn-Zn铁氧体膜[4]
低温旋转喷镀Ni-Zn铁氧体膜，虽然已被实际用作GHz频段电磁噪声抑制器，但它们的电阻率低（102～103Ω.cm），其主要原因是膜成份中有过量的Fe（Ni0.1～0.2Zn0.1～0.3Fe2.8～2.5O4），即Fe2+含量较多。要把它们直接沉积到噪声源元件上，用作抑制器，为了避免短线效应引起电路中的阻抗失配。必须提高这种磁膜的电阻率。为此，Matsushita等人采用图1所示的同种工艺，在90℃把FeCl2+MnCl2+ZnCl2反应液和NaNO2+CH3COOK氧化液同时喷射到载在旋转台上的玻璃基片上，改变反应液中Mn和Zn的浓度，制成MnxZnyFezO4.00-δ（0.23＜x＜0.30，0.0＜y＜0.38，2.39＜z＜2.64）膜。他们研究发现，随着Fe含量减少，磁膜的电阻率升高，Z＜2.6的Mn-Zn铁氧体膜有很高的表面电阻（R＞109Ω.cm/sq）。测量这种膜的磁性能，结果有Ms=380～460emu/cm3，Hc=11～29Oe。用制作在Teflon基底上的50Ω微带线与网络分析仪连接，加50g重力分别把市售FeSiAl树脂复合板材和Mn-Zn铁氧体膜压贴到微带线上，在50MHz～10GHz内评价各自的传输参数S11和S21，发现后者的单位厚度传输损耗（△Ploss/t）值约为前者的10倍大，而反射系数S11＜-10dB。由此证明，低温旋转喷镀Mn-Zn铁氧体膜也可以用作GHz传导噪声抑制器。把这种膜直接沉积到叠层PCB的中间层上，可抑制噪声电流。
2.4 Fe3O4/V-Fe2O3多晶膜[5]
如前所述，优化Ni-Zn铁氧体膜中Ni和Zn组成，并添加少量的Co2+，可以补偿尖晶石结构中Fe2+感生的磁各向异性，提高这种磁膜的高频磁导率。但是，要制备出微观结构不同、又保持Ni、Zn、Co组成不变的尖晶石铁氧体膜很困难。M.Tada等人用FeCl2反应液和NaNO3+CH3COOK氧化液，同时喷射到置于旋转台上的玻璃基片（Ts=90℃）上面（见图1），经过30mn，沉积出平均厚度在600nm的氧化铁膜。经检验，这种多晶膜属于Fe3O4 和V-Fe2O3 的中间产物。它们既有宽的微晶尺寸分布范围（30～63nm），又保持化学组成明显不变。表2列出不同氧化铁膜的喷镀条件及其微晶尺寸。可见，改变反应液和氧化液的化学组份，可以制得微晶尺寸分布范围很宽的多晶薄膜。他们的研究还发现，当微晶尺寸由63nm减至30nm时，磁膜的自然共振频率会从900MHz上升到1.9GHz。随着微晶尺寸减小，由于尺寸效应，铁氧体膜的Ms下降，而Hk值却会升高。研究者们认为，这是因微晶之间的边界/表面效应所致。
上述结果披露，改变尖晶石铁氧体膜的微观结构，可以控制磁膜的高频特性，使之适合用作GHz频段传导噪声抑制器。
3共面传输线上用非晶软磁膜的射频噪声抑制效果[6，7]
最近，Ma.Yamaguchi等人披露，利用铁磁薄膜产生的高频损耗，可以抵抗射频集成传输线上发射的电磁噪声。在实验中，他们用磁膜/聚酰亚胺/Cu传输线/籽晶层（Cu/Ti）/柯林玻璃基片（εr=5.84）构成共面传输线（有特性阻抗50Ω，详见图2），采用微制造工艺制成。其中信号线宽50μm、厚30μm。Cu/Ti籽晶层用射频磁控溅射沉积，分别厚100nm和10nm，Cu传输采用电镀而成。这里，他们用了Co85Nb12Zr、Co67Zr8O25、Co53.4Pd19.4AL8.1O19.1三种非晶磁膜，并将其性能与用非磁性金属（Cu）和共面线本身的性能作了对比。三种软磁膜和非磁性铜膜，均用射频磁控溅射法沉积到玻璃基片上。为了使自旋定向并提高磁各异性场（Hk），在用离子研磨制成了尺寸为2×15mm2的图形后，给磁膜施加了～3KG外磁场，在300℃左右进行了1h退火处理。具有单轴磁各向异性的CoNbZr、CoZrO和CoPdAlO磁膜的电磁性能，汇总在表3中。在共面传输线的信号衰减中，由于介电损耗较小，故重点研究了磁膜的铁磁共振（FMR）损耗和涡流损耗。经过比较证明，有非磁性金属（Cu）的共面传输线上传输信号的衰减量很小，几乎和无磁膜的共面线一样。反之，加有磁膜的共面线的信号衰减量显著增大。Yamaguchi等人得出结论：由磁膜电阻率引起的插入损耗（在1GHz最大～0.5dB）远低于FMR损耗引起的主衰减信号（在10GHz最大～14 dB）。因此，控制与退磁因子相关的磁膜尺度、涡流损耗和FMR损耗的发生，便可以调整噪声抑制的信号频率及衰减幅值。
4铁基纳米晶薄带在噪声滤波器和电缆屏蔽中的应用[8]
传统的共模噪声滤波器，是用电缆穿过圆筒形铁氧体磁心构成。在这种结构中，铁氧体磁心吸收了在MHz～GHz频率范围由共模噪声电流产生的磁场。但是，这种磁心的尺寸太大，以致无法紧密地安装在电路板或电路芯片上。与铁氧体磁心材料相比，铁基纳米晶软磁合金薄带的磁导率要高得多，故极具制作共模噪声滤波器磁心材料的潜力。
M.Nakamura等人在10MHz～1GHz频率范围研究了铁基纳米晶合金薄带的电磁性能，及其在共模噪声滤波器和电缆屏蔽中的应用。他们用单辊法制得0.01mm厚的Fe76.2Cu1.0Nb2.0Si14.9B5.9非晶薄带，在氮气流中于570℃退火10min后，得到纳米晶带材。测量铁基纳米晶薄带的磁性能，有Ms=1.5T，Hc=0.02Oe，磁致伸缩常数λs≈0。用数卷纳米晶合金薄带测量阻抗和噪声衰减性能发现，一卷直径5.5mm的铁基纳米晶薄带（宽12.5mm，长6cm）的电阻从1MHz1.0Ω增至700MHz5.1Ω。用其制成噪声滤波器，显示和铁氧体滤波器相同的噪声衰减量，但体积仅为后者的1/20。将这种薄带紧密贴附在双绞线电缆上，其噪声衰减量与使用铁氧体得到的几乎一样，而所占体积仅为铁氧体磁心的25%。
此外，在高频段具有高磁导率和高电阻率的纳米颗粒膜，作为有效抑制高频传导噪声材料而倍受人们关注。颗粒膜的磁导率将近是市售软磁金属板材的100倍，因此，用数微米厚的材料就可望达到与复合板材同等的抑制效果。不过，纳米颗粒膜的电阻率比铁氧体材料低。会因短截效应引起反射。在实际应用中需将这种反射抑制到-10dB以下，有人提出了在薄膜表面开微缝隙的图形新方案来解决这个问题。
5 α-Fe/Y2O3、FeCo/Y2O3和α-Fe/Fe3B/Y2O3[9]纳米复合物在GHz频段的电磁波吸收性能
不同的IT设备有着各自不同的使用频率，作为选择合适电磁波吸收材料的标准，就是设定磁性材料的自然共振频率（fr）范围。按照FMR理论，这个fr值还与磁性材料的磁晶各向异性场（HA）成正比。故通过改变材料的fr值，便可以控制金属磁性体的电磁波吸收频率。鉴于α-Fe、FeCo、Fe3B具有不同的各向异性场，K.I.Machida等人研究了α-Fe/Y2O3、FeCo/Y2O3和α-Fe/Fe3B/Y2O3纳米复合物在GHz频段的电磁波吸收性能。结果他们发现，在50MHz～18GHz内，这些纳米复合物的相对介电常数实部和虚部几乎保持一个低的恒定值，而因为α-Fe、FeCo和Fe3Br的HA不同，复合物相对磁导率的虚部（μ″）分别在1～4GHz、1～8GHz和2～10GHz范围呈现出宽的峰值。用50Vol%α-Fe/Y2O3、FeCo/Y2O3和α-Fe/Fe3B/Y2O3复合粉与50Vol%环氧树脂均匀混合，制得的树脂合成材料分别在2.0～3.5GHz、2.1～5.0GHz和2.7～6.5GHz显示良好的电磁波吸收性能（反射损耗RL＜-20dB，与99%吸收率匹配），而吸收体的厚度分别是3.0～5.0mm、3.1～7.2mm和3.0～6.0mm。
这些纳米复合物的制备方法是：先在氩气氛中感应熔炼原料，制备Y2Fe17、Y2 （Fe0.5Co0.5）17和Y5Fe77.5B17.5金属合成物铸锭。接着用单辊熔体快淬设备，由上述合金锭制成宽1.5mm厚约50μm的薄带。将薄带再实行氢化-歧化和氧化处理后，便分别获得α-Fe/Y2O3、FeCo/Y2O3和α-Fe/Fe3B/Y2O3纳米复合物。埋在α-Fe、FeCo和Fe3Br粒子中的Y2O3，则起着抑制涡流损耗的绝缘子的作用。
6  稀土永磁化合物的应用[10，11]
典型的稀土永磁合金(RE2Fe14B)具有很高的饱和磁化强度，各向异性磁场也很大，用它们与树脂复合，应当是一种有效的电磁波吸收体。为了改变此系化合物的共振频率，前田徹等人提出用Sm置换其中一部分稀土元素，控制材料的各向异性场。他们制出了(Y1-xSmx)2Fe14B和（Na1-xSmx）2Fe14B合金粉与树脂的复合物，以研究它们的电磁吸收性能。发现，随着Sm置换量（x）增加，在显示单轴磁各向异性的置换量以内，吸收的中心频率移向低频端；若进一步增加x量，变为面内各向异性，吸收频率则会移向高频端。特别是x=0.10的样品，在22GHz出现电磁波吸收峰，得到反射损耗RL=-20.2dB，吸收体厚度仅0.69mm，比M型铁氧体的厚度少30%。
总之认为，用稀土永磁化合物作电磁波吸收体是可能的，但尚需对材料及其制备技术等问题做进一步的研究。

参考文献
[1]N.Matsushita，etal.，J.Appl.phys.，2002，91(10):7376～7378.
[2]K.Kondo，etal.，J.Appl.phys.，2003，93(10):7130～7132.
[3]N.Matsushita，etal.，J.Appl.phys.，2003，93(10):7133～7135.
[4]N.Matsushita，etal.，J.Appl.phys.，2005，97(10):10G106～1～3.
[5]M.Tada，etal.，J.Appl.phys.，2005，97(10):10G109～1～3.
[6]M.Yamaguchi，etal.，J.Appl.phys.，2003，93(10-3):8002～8004.
[7]H.Nagura，etal.，IEEE Trans.Magn.，2004，40(4-Ⅱ)2712～2715.
[8]M.Nakamura，etal.，IEEE Trans.Magn.，2004，40(4-Ⅱ)2733～2735.
[9]K.I.Machida，etal.，IEEE Trans.Magn.，2005，41(10)：3577～3579.
[10]杉本抠，日本应用磁学会誌，2003，27(8)：862～869.
[11]前田徹等，粉体ぉょび粉未冶金，2003，50(1)：63～67.