制造工艺及微量元素对高磁导率 MnZn 铁氧体电磁性能的影响
2009-01-05 14:46:58
来源：《国际电子变压器》2009年01月刊
点击：1472
1 引言
随着现代电子技术的飞速发展，电子仪器、设备的体积越来越趋于小型化，对高密度、轻量化、薄型化的高性能电子元器件的需求量大幅度增长。高磁导率MnZn铁氧体材料由于其特殊的电磁性能，在抗电磁干扰（EMI）噪声滤波器、电子电路宽带变压器、脉冲变压器、综合业务数据网（ISDN）、局域网（LAN）、宽域网（WAN）、背景照明、汽车电子等领域具有非常广泛的应用。高磁导率MnZn铁氧体材料特性主要体现在以下七个方面：高初始磁导率；在宽频下具有较高的磁导率；低损耗因数；低总谐波失真（THD）；在宽温下具有较高的磁导率；磁导率减落系数要小；磁导率的应力敏感性要小。不同的应用领域对高磁导率MnZn铁氧体上述某个或几个方面的性能具有更高的要求。关于这方面的情况有关文献介绍甚多。[1， 2， 3]
本文着重介绍制造工艺对LAN设备脉冲变压器用超高磁导率MnZn铁氧体材料性能的影响。由于小型化的要求，这些脉冲变压器往往由外径小于6mm的环形磁芯绕制而成。为了获得较高的电感量，必须大幅度提高材料的初始磁导率。本研究通过优化生产制造工艺，精心选择原辅材料及微量添加元素如Bi2O3、In2O3、MoO3等，获得了初始磁导率达32000的高磁导率MnZn铁氧体材料。
2 实验过程
采用氧化物湿法工艺，原材料按下列配方：Fe2O3：52.1mol%，MnO：23.9mol%，ZnO：24mol%，经湿混砂磨一次喷雾造粒（25kg蒸发量）后，850℃预烧，加入少量微量元素如Bi2O3、Zn2O3、MoO3等，再经二次砂磨二次喷雾干燥造粒（25kg蒸发量），压成φ4×2×1.5环形磁芯。在小型钟罩炉中1400℃烧结4～6小时，烧结过程中严格控制氧含量。
磁环的磁导率μi通过HP4284ALCR表测量，用电子显微镜SEM观察磁环表面及断面结构，用EDAX分析表面成份。
3 结果和讨论
3.1 料浆参数对铁氧体粉为颗粒形态的影响
图1(a)，(b)分别是对铁氧体料浆作不同的调节处理，经喷雾干燥后铁氧体粉料颗粒外观形状，其中原辅材料、配方、微量添加元素以及制造工艺完全相同。
其中图1(a)铁氧体粉料呈中空的苹果状，这也是大部份铁氧体厂家生产的铁氧体粉料外观形状。
图1(b)则是实心球状，与图1(a)相比，该粉料具有较好的流动性，同时松装比重较高，对铁氧体毛坯成型非常有利。铁氧体料浆参数对喷雾干燥粉料特性的影响，作者10多年前曾作过仔细研究，具体可见有关文献[4， 5， 6， 7]。
3.2 粉料压制特性对毛坯密度及强度的影响
图2(a)，(b)分别是采用图1(a)，(b)所示的铁氧体粉料压成φ4×2×1.5铁氧体毛坯的SEM照片。可以看出，图2(b)中铁氧体粉料颗粒均已破碎，而图2(a)中还基本保留铁氧体粉料颗粒形状。与此相对应，图2(b)对应毛坯的密度为3.2g/cm3，而图2(a)对应的毛坯密度为3.0g/cm3。此外，图2(b)对应毛坯的机械强度要明显优于图2(a)。
大量的实验研究表明，较高的毛坯密度对于获得较好的电磁性能如高磁导率和低损耗的铁氧体是十分有益的。
3.3 制造工艺对铁氧体初始磁导率的影响
对于由图1(a)、(b)对应的铁氧体粉料压制毛坯一同在小型钟罩炉中烧结，前者初始磁导率为32000，后者为27000。两者相差比较大，显然铁氧体颗粒形态及成型密度对初始磁导率影响还是比较大的。
3.4 微量元素对铁氧体起始磁导率影响
图3(a)、(b)为两种铁氧体磁芯显微结构，除微量添加元素有所差异外，其它方面，如：原辅材料，配方及制造工艺则完全相同。其中图3(a)对应的微量元素是加入0.02wt%的Bi2O3，0.03wt%的Zn2O3，以及0.04wt%的MoO3，材料起始磁导率为32000，测试条件为：f=1kHz，U=0.05V，N=10Ts，25℃，φ4×2×1.5环。平均晶粒直径为45μm。而图3(b)对应的微量元素是加入0.02wt%Bi2O3，0.06wt%MoO3，材料起始磁导率为25000，测试条件同上，平均晶粒尺寸为30μm。
3.5 Bi2O3及ZnO在烧结过程中的挥发性研究
为研究Bi2O3及ZnO挥发情况，作为对比图4(a)是与图3(a)相对应的铁氧体表面SEM照片，而图4(b)则是向铁氧体中加入过量Bi2O3（为0.08wt%，其中主成份及其它微量元素完全相同）后铁氧体表面SEM照片。由图4(b)可以看，由于Bi2O3大量挥发，导致铁氧体磁芯表层存在大量不规则气孔。
图5(a)，(b)分别是与图4(b)相对应的φ4×2×1.5环内表面和外表面EDAX成份谱线。其中内表面成份是：Fe2O3 : MnO : ZnO : Bi2O3=35.36 : 13.27 : 53.60 : 0.40 mol%；外表面成份是：Fe2O3 : MnO : ZnO : Bi2O3=46.62 : 18.82 : 35.28 : 0.09 mol%，经比较不难发现，内表面Bi2O3和ZnO含量分别是外表面的4倍和1.5倍。说明经过1400℃烧结时，Bi2O3的挥发比ZnO更厉害。
一个更有趣的现象是：与图4(b)环靠近（但其间尚有一段距离）的正常铁氧体磁芯表面出现一个个孤立而又较大的斑点。这显然是从与图4(b)对应的磁环中挥发出去的Bi2O3附着在附近铁氧体磁芯的表面，并导致局部铁氧体晶粒快速成长。关于Bi2O3对性能的影响，有不少文献作了介绍。[8， 9， 10]
4 结论
料浆参数会影响铁氧体喷雾造粒粉料颗粒形状，以及铁氧体粉料的压制特性，从而影响毛坯的密度及机械强度，并最终影响铁氧体的初始磁导率。
通过精心选择原辅材料，添加微量元素Bi2O3、In2O3 以及MoO3等，并通过严格控制烧结工艺参数在小型钟罩炉中烧结，获得了μi=32000的高磁导率MnZn铁氧体材料。
参考文献
[1] 刘九皋. 国际电子变压器. 2005年1月.
[2] 王耕福. 国际电子变压器. 2005年3月.
[3] 陆明岳. 国际电子变压器. 2007年11月.
[4] 陆明岳. 磁性材料及器件. Vol 23， No.1 (1992).
[5] 陆明岳. 磁性材料及器件. Vol 25， No.3 (1994).
[6] 陆明岳. 磁性材料及器件. Vol 29， No.1 (1998).
[7] 陆明岳. 第八届国际铁氧体会议（ICF-8） 东京（2000年）
[8] J. Dreikom et al. ICF-8 东京（2000年）
[9] Y. Matsuo et al. IEEE International Magnetic Cmference 1997 U.S.A.
[10] K.Yasuhara et al. 日本应用磁学会志. Vol 19， No.2， 1995.
随着现代电子技术的飞速发展，电子仪器、设备的体积越来越趋于小型化，对高密度、轻量化、薄型化的高性能电子元器件的需求量大幅度增长。高磁导率MnZn铁氧体材料由于其特殊的电磁性能，在抗电磁干扰（EMI）噪声滤波器、电子电路宽带变压器、脉冲变压器、综合业务数据网（ISDN）、局域网（LAN）、宽域网（WAN）、背景照明、汽车电子等领域具有非常广泛的应用。高磁导率MnZn铁氧体材料特性主要体现在以下七个方面：高初始磁导率；在宽频下具有较高的磁导率；低损耗因数；低总谐波失真（THD）；在宽温下具有较高的磁导率；磁导率减落系数要小；磁导率的应力敏感性要小。不同的应用领域对高磁导率MnZn铁氧体上述某个或几个方面的性能具有更高的要求。关于这方面的情况有关文献介绍甚多。[1， 2， 3]
本文着重介绍制造工艺对LAN设备脉冲变压器用超高磁导率MnZn铁氧体材料性能的影响。由于小型化的要求，这些脉冲变压器往往由外径小于6mm的环形磁芯绕制而成。为了获得较高的电感量，必须大幅度提高材料的初始磁导率。本研究通过优化生产制造工艺，精心选择原辅材料及微量添加元素如Bi2O3、In2O3、MoO3等，获得了初始磁导率达32000的高磁导率MnZn铁氧体材料。
2 实验过程
采用氧化物湿法工艺，原材料按下列配方：Fe2O3：52.1mol%，MnO：23.9mol%，ZnO：24mol%，经湿混砂磨一次喷雾造粒（25kg蒸发量）后，850℃预烧，加入少量微量元素如Bi2O3、Zn2O3、MoO3等，再经二次砂磨二次喷雾干燥造粒（25kg蒸发量），压成φ4×2×1.5环形磁芯。在小型钟罩炉中1400℃烧结4～6小时，烧结过程中严格控制氧含量。
磁环的磁导率μi通过HP4284ALCR表测量，用电子显微镜SEM观察磁环表面及断面结构，用EDAX分析表面成份。
3 结果和讨论
3.1 料浆参数对铁氧体粉为颗粒形态的影响
图1(a)，(b)分别是对铁氧体料浆作不同的调节处理，经喷雾干燥后铁氧体粉料颗粒外观形状，其中原辅材料、配方、微量添加元素以及制造工艺完全相同。
其中图1(a)铁氧体粉料呈中空的苹果状，这也是大部份铁氧体厂家生产的铁氧体粉料外观形状。
图1(b)则是实心球状，与图1(a)相比，该粉料具有较好的流动性，同时松装比重较高，对铁氧体毛坯成型非常有利。铁氧体料浆参数对喷雾干燥粉料特性的影响，作者10多年前曾作过仔细研究，具体可见有关文献[4， 5， 6， 7]。
3.2 粉料压制特性对毛坯密度及强度的影响
图2(a)，(b)分别是采用图1(a)，(b)所示的铁氧体粉料压成φ4×2×1.5铁氧体毛坯的SEM照片。可以看出，图2(b)中铁氧体粉料颗粒均已破碎，而图2(a)中还基本保留铁氧体粉料颗粒形状。与此相对应，图2(b)对应毛坯的密度为3.2g/cm3，而图2(a)对应的毛坯密度为3.0g/cm3。此外，图2(b)对应毛坯的机械强度要明显优于图2(a)。
大量的实验研究表明，较高的毛坯密度对于获得较好的电磁性能如高磁导率和低损耗的铁氧体是十分有益的。
3.3 制造工艺对铁氧体初始磁导率的影响
对于由图1(a)、(b)对应的铁氧体粉料压制毛坯一同在小型钟罩炉中烧结，前者初始磁导率为32000，后者为27000。两者相差比较大，显然铁氧体颗粒形态及成型密度对初始磁导率影响还是比较大的。
3.4 微量元素对铁氧体起始磁导率影响
图3(a)、(b)为两种铁氧体磁芯显微结构，除微量添加元素有所差异外，其它方面，如：原辅材料，配方及制造工艺则完全相同。其中图3(a)对应的微量元素是加入0.02wt%的Bi2O3，0.03wt%的Zn2O3，以及0.04wt%的MoO3，材料起始磁导率为32000，测试条件为：f=1kHz，U=0.05V，N=10Ts，25℃，φ4×2×1.5环。平均晶粒直径为45μm。而图3(b)对应的微量元素是加入0.02wt%Bi2O3，0.06wt%MoO3，材料起始磁导率为25000，测试条件同上，平均晶粒尺寸为30μm。
3.5 Bi2O3及ZnO在烧结过程中的挥发性研究
为研究Bi2O3及ZnO挥发情况，作为对比图4(a)是与图3(a)相对应的铁氧体表面SEM照片，而图4(b)则是向铁氧体中加入过量Bi2O3（为0.08wt%，其中主成份及其它微量元素完全相同）后铁氧体表面SEM照片。由图4(b)可以看，由于Bi2O3大量挥发，导致铁氧体磁芯表层存在大量不规则气孔。
图5(a)，(b)分别是与图4(b)相对应的φ4×2×1.5环内表面和外表面EDAX成份谱线。其中内表面成份是：Fe2O3 : MnO : ZnO : Bi2O3=35.36 : 13.27 : 53.60 : 0.40 mol%；外表面成份是：Fe2O3 : MnO : ZnO : Bi2O3=46.62 : 18.82 : 35.28 : 0.09 mol%，经比较不难发现，内表面Bi2O3和ZnO含量分别是外表面的4倍和1.5倍。说明经过1400℃烧结时，Bi2O3的挥发比ZnO更厉害。
一个更有趣的现象是：与图4(b)环靠近（但其间尚有一段距离）的正常铁氧体磁芯表面出现一个个孤立而又较大的斑点。这显然是从与图4(b)对应的磁环中挥发出去的Bi2O3附着在附近铁氧体磁芯的表面，并导致局部铁氧体晶粒快速成长。关于Bi2O3对性能的影响，有不少文献作了介绍。[8， 9， 10]
4 结论
料浆参数会影响铁氧体喷雾造粒粉料颗粒形状，以及铁氧体粉料的压制特性，从而影响毛坯的密度及机械强度，并最终影响铁氧体的初始磁导率。
通过精心选择原辅材料，添加微量元素Bi2O3、In2O3 以及MoO3等，并通过严格控制烧结工艺参数在小型钟罩炉中烧结，获得了μi=32000的高磁导率MnZn铁氧体材料。
参考文献
[1] 刘九皋. 国际电子变压器. 2005年1月.
[2] 王耕福. 国际电子变压器. 2005年3月.
[3] 陆明岳. 国际电子变压器. 2007年11月.
[4] 陆明岳. 磁性材料及器件. Vol 23， No.1 (1992).
[5] 陆明岳. 磁性材料及器件. Vol 25， No.3 (1994).
[6] 陆明岳. 磁性材料及器件. Vol 29， No.1 (1998).
[7] 陆明岳. 第八届国际铁氧体会议（ICF-8） 东京（2000年）
[8] J. Dreikom et al. ICF-8 东京（2000年）
[9] Y. Matsuo et al. IEEE International Magnetic Cmference 1997 U.S.A.
[10] K.Yasuhara et al. 日本应用磁学会志. Vol 19， No.2， 1995.
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