高矫顽力和高居里温度(Sm1-xGdx)(Co1-yFey)17+(Co，Fe)满密度块状纳米复合磁体
2005-12-28 09:46:37
来源：《国际电子变压器》2006年1月刊
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1前言
Sm2Co17基永磁体是1972年研究R2(Fe，Co)17合金的产物。在1975~1977年间开发了一项制造2:17型烧结磁体的技术，这项技术包括添加Cu和Zr，经过复杂的热处理，使磁性脱熔物硬化，以得到高的矫顽力。在脱熔过程中，会形成独特的含有2:17晶胞及1:5晶胞边界的蜂窝状与层状薄片微结构，还有富Zr层状薄片。自那以后，这项技术便成了商业生产2:17型永磁体的核心技术。
C.Chen等预料，可以建立不同的方法来制造(BH)max＝40MGOe和有可接收的Hcj值的Sm2(Co，Fe)17永磁体，而这种合金中无需添加Cu和Zr一类的非磁性元素。自1996年起就有人报告，运用机械合金化技术制出了有高矫顽力值的Sm2Co17/Co纳米复合永磁粉。
大家知道，用重稀土金属置换Sm，会制得有特殊用途的温度补偿磁体。与标准2:17型Sm-Co永磁体相比，温度补偿磁体磁化强度的温度系数低，而磁化强度值也小，这是因为重稀土金属（如Gd、Tb、Dy、Ho、Er等）的磁矩与过度簇金属磁矩发生反平行耦合（称之为亚铁磁耦合）的结果。1974年后曾研制过剩磁(Br)温度系数近似为“零”的温度补偿永磁体。Dayton大学的C.H.Chen等人正为某些特殊应用开发具有高矫顽力和高居里温度的无Cu、Zr基其它非磁性元素的2:17型永磁合金。
2实验方法
按一般配比混合SmCo5、GdCo5、SmCo13和Sm(Co0.5Fe0.5)13合金粉，用SPEX8000型混料/球磨机研磨混合料。磨到8~16小时后，生成(Sm1-xGdx)(Co1-yFey)z非晶粉。把这些粉加热至775-825℃退火，在740-760℃热压退火料粉1~2分钟。每件热压磁体重10~12g。然后，在950~1000℃以60%形变率使热压样品热变形，达到晶粒取向之目的。用磁滞回线记录仪（KJS）表征磁体在T≤300℃的磁特征，用Lakeshore振动样品磁强计（VSM）测定在T≥930℃ 4πM的温度系数及居里温度（Tc）。
用X射线衍射（XRD）技术分析球磨及退火粉。用透射电镜（TEM）观测热压试样的微观结构。
3结果与讨论
在740-760℃热压1~2分钟，制得密度为8.35~8.70g/cm3的满密度纳米复合永磁体，其矫顽力Hcj值高达14kOe。这是首次报道具有高矫顽力值的满密度Sm-Co/Fe纳米复合材料。图1绘出SmCo9.4球磨粉和热压纳米复合物磁化强度（4πM）随磁场（H）变化的曲线。看到，球磨粉的矫顽力Hcj=2.6kOe，热压纳米复合物则升至13.9kOe，图2是球磨与退火磁粉的XRD图形。作为参考，图中还绘出了Co面心立方相和Sm-Co2:17相的XRD图形。从中看出，球磨粉多数处于非晶态，而退过火的粉料有2:17相和Co相成分。图3是热压试样的TEM照片，显示器晶粒尺寸在数nm至~100nm内。
图4是Sm0.84Gd0.16Co8.95和Sm0.17Gd0.83-Co8.95热压纳米复合磁体的4πM~H特性曲线。图中绘出的两条曲线分别有Hcj=10.25kOe和6.2kOe。因为这两种磁体系各向同性或未定向的，故饱和磁化强度较低，分别有7.5kG和6.9kG。
如图5所示，这些纳米复合磁体有两个固有的居里温度点：Tc1≌900℃和Tc2>930℃。由于受振动样品磁强计的温度限制，只能确定Tc2在930℃以上。因为在930℃ 4πM≌1kG。有两个居里温度点说明，有2:17和Co两个本征相成分存在。
同常规的2:17型烧结永磁体相比，这些纳米复合磁4πM的温度系数(a)要低的一些。图6对满密度(Sm，Gd)-Co纳米复合磁体和常规Sm-Co磁体磁化强度4πM的温度系数做了对比。证明，高Tc和低a使这种纳米复合磁体将成为高温应用中优良的候选材料。
表1中列出了一些(Sm1-xGdx)2(Co1-xFey)z纳米复合磁体的磁性能。其中，x=0~0.88，y=0~0.25。当Z=8.6时，Co/Fe软磁相占的体积百分数应为1%，z=9.0-5%，Z=9.9-12.8%。
如以前报告的Nd-Fe-B/Fe，Co纳米复合磁体材料采用机械变形技术，可以生成各向异性纳米复合永磁体。但是，C.H.Chen等人用形变率为60%的3个样品实验的初步结果显示，用这项技术并没有任何优点。经过60%的变形之后，因晶粒长大使矫顽力下降，而磁体的磁化强度值实际上未改变。看来，在发生机械形变时，2:17六角晶和（或）菱形晶不象2:14:1四方晶那样会形成织构。
4结论
热压非晶合金材料，可以制得(Sm1-xGdx)2(Co1-yFey)17+Co/Fe满密度纳米复合磁体。这些无Cu和Zr的磁体，具有适当高的矫顽力，Hcj=6~14kOe，而且居里温度高于900℃，磁化强度的温度系数也小。这些性能使它们会成为理想温度补偿永磁体的候选材料。
今后，尚需进一步控制非晶磁粉中的氧含量（0%），批量生产非晶粉料，并制出高磁能积的各向异性纳米复合永磁体。
编译自：IEEE Trans.Magn，2004，40(4Ⅱ):2937～2939
Sm2Co17基永磁体是1972年研究R2(Fe，Co)17合金的产物。在1975~1977年间开发了一项制造2:17型烧结磁体的技术，这项技术包括添加Cu和Zr，经过复杂的热处理，使磁性脱熔物硬化，以得到高的矫顽力。在脱熔过程中，会形成独特的含有2:17晶胞及1:5晶胞边界的蜂窝状与层状薄片微结构，还有富Zr层状薄片。自那以后，这项技术便成了商业生产2:17型永磁体的核心技术。
C.Chen等预料，可以建立不同的方法来制造(BH)max＝40MGOe和有可接收的Hcj值的Sm2(Co，Fe)17永磁体，而这种合金中无需添加Cu和Zr一类的非磁性元素。自1996年起就有人报告，运用机械合金化技术制出了有高矫顽力值的Sm2Co17/Co纳米复合永磁粉。
大家知道，用重稀土金属置换Sm，会制得有特殊用途的温度补偿磁体。与标准2:17型Sm-Co永磁体相比，温度补偿磁体磁化强度的温度系数低，而磁化强度值也小，这是因为重稀土金属（如Gd、Tb、Dy、Ho、Er等）的磁矩与过度簇金属磁矩发生反平行耦合（称之为亚铁磁耦合）的结果。1974年后曾研制过剩磁(Br)温度系数近似为“零”的温度补偿永磁体。Dayton大学的C.H.Chen等人正为某些特殊应用开发具有高矫顽力和高居里温度的无Cu、Zr基其它非磁性元素的2:17型永磁合金。
2实验方法
按一般配比混合SmCo5、GdCo5、SmCo13和Sm(Co0.5Fe0.5)13合金粉，用SPEX8000型混料/球磨机研磨混合料。磨到8~16小时后，生成(Sm1-xGdx)(Co1-yFey)z非晶粉。把这些粉加热至775-825℃退火，在740-760℃热压退火料粉1~2分钟。每件热压磁体重10~12g。然后，在950~1000℃以60%形变率使热压样品热变形，达到晶粒取向之目的。用磁滞回线记录仪（KJS）表征磁体在T≤300℃的磁特征，用Lakeshore振动样品磁强计（VSM）测定在T≥930℃ 4πM的温度系数及居里温度（Tc）。
用X射线衍射（XRD）技术分析球磨及退火粉。用透射电镜（TEM）观测热压试样的微观结构。
3结果与讨论
在740-760℃热压1~2分钟，制得密度为8.35~8.70g/cm3的满密度纳米复合永磁体，其矫顽力Hcj值高达14kOe。这是首次报道具有高矫顽力值的满密度Sm-Co/Fe纳米复合材料。图1绘出SmCo9.4球磨粉和热压纳米复合物磁化强度（4πM）随磁场（H）变化的曲线。看到，球磨粉的矫顽力Hcj=2.6kOe，热压纳米复合物则升至13.9kOe，图2是球磨与退火磁粉的XRD图形。作为参考，图中还绘出了Co面心立方相和Sm-Co2:17相的XRD图形。从中看出，球磨粉多数处于非晶态，而退过火的粉料有2:17相和Co相成分。图3是热压试样的TEM照片，显示器晶粒尺寸在数nm至~100nm内。
图4是Sm0.84Gd0.16Co8.95和Sm0.17Gd0.83-Co8.95热压纳米复合磁体的4πM~H特性曲线。图中绘出的两条曲线分别有Hcj=10.25kOe和6.2kOe。因为这两种磁体系各向同性或未定向的，故饱和磁化强度较低，分别有7.5kG和6.9kG。
如图5所示，这些纳米复合磁体有两个固有的居里温度点：Tc1≌900℃和Tc2>930℃。由于受振动样品磁强计的温度限制，只能确定Tc2在930℃以上。因为在930℃ 4πM≌1kG。有两个居里温度点说明，有2:17和Co两个本征相成分存在。
同常规的2:17型烧结永磁体相比，这些纳米复合磁4πM的温度系数(a)要低的一些。图6对满密度(Sm，Gd)-Co纳米复合磁体和常规Sm-Co磁体磁化强度4πM的温度系数做了对比。证明，高Tc和低a使这种纳米复合磁体将成为高温应用中优良的候选材料。
表1中列出了一些(Sm1-xGdx)2(Co1-xFey)z纳米复合磁体的磁性能。其中，x=0~0.88，y=0~0.25。当Z=8.6时，Co/Fe软磁相占的体积百分数应为1%，z=9.0-5%，Z=9.9-12.8%。
如以前报告的Nd-Fe-B/Fe，Co纳米复合磁体材料采用机械变形技术，可以生成各向异性纳米复合永磁体。但是，C.H.Chen等人用形变率为60%的3个样品实验的初步结果显示，用这项技术并没有任何优点。经过60%的变形之后，因晶粒长大使矫顽力下降，而磁体的磁化强度值实际上未改变。看来，在发生机械形变时，2:17六角晶和（或）菱形晶不象2:14:1四方晶那样会形成织构。
4结论
热压非晶合金材料，可以制得(Sm1-xGdx)2(Co1-yFey)17+Co/Fe满密度纳米复合磁体。这些无Cu和Zr的磁体，具有适当高的矫顽力，Hcj=6~14kOe，而且居里温度高于900℃，磁化强度的温度系数也小。这些性能使它们会成为理想温度补偿永磁体的候选材料。
今后，尚需进一步控制非晶磁粉中的氧含量（0%），批量生产非晶粉料，并制出高磁能积的各向异性纳米复合永磁体。
编译自：IEEE Trans.Magn，2004，40(4Ⅱ):2937～2939
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