一类具有宽过冷液态区域和优良软磁性能的Fe-Co-Ni-Zr-B非晶态合金
2007-04-02 11:09:18
来源：《国际电子变压器》2007年4月刊
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1 引言
采用急冷淬火技术制造的非晶合金薄带具有很实用的机械性能、物理性能和化学性能，这是由于这种薄带的原子组织状态是无序的，没有晶粒边界和特殊的合金成分。对材料的使用者来说，这些优良性能中的软磁性能更为重要。就Fe基和Co基非晶态合金而言，它们已获得了常规的晶态磁性合金材料所不可能得到的软磁性能。因为它们具有优良的软磁性能，故Fe基和Co基系列的非晶态合金已经被作为磁性材料得到了广泛使用。
在铁磁非晶态合金研发进程中，Fe-P-C是在上世纪六十年代末期用合成的方法制备非晶态合金的；接着到了上年世七十年代早期和中期，则分别研制成功了（Fe，Co，Ni）-P-B合金和（Fe，Co，Ni）-Si-B合金；然后到了八十年代初期就发明了（Fe，Co，Ni）-M合金和（Fe，Co，Ni）-M-B(M=Zr、Hf、Nb)合金。所有这些非晶态合金都是用快速凝固技术（rapid solidification）制成的。因为要形成玻璃态必须要具备超过150K/S的高速冷却速率，其试验样品的厚度一般限制在小于50μm的范围。然而，作为软磁非晶态合金，这一限制阻碍了它们进一步应用的范围。为了克服这一阻碍，科学家们用多种固化技术研究开发铁磁块状非晶态合金。但是，用任何固化技术都未能合成出在软磁性能上可以与急冷淬火技术制备的材料相抗衡的Fe基块状非晶态合金。之后，科技工作者开发出了新型多成分Fe-(Al、Ga)-(P，C，B，Si，Ge)非晶态合金系列。此时人们发现，可以用常规的浇注工艺技术制备Fe基块状非晶态合金，其厚度可达2mm。而且有报道说，这些Fe基块状非晶态合金的软磁性能可与急冷淬火技术制备的Fe-Si-B非晶态合金薄带的性能相比美。大量的试验也证明了这一点。这类新型的具有大的玻璃态形成能力的铁磁非晶态合金的发现，要归功于在研发新的非晶态合金时发现的三个经验定则，即：（1）含有三种元素以上的多成分合金系统；（2）超过12%的足够大的原子尺寸比；（3）大的负混合热（negative heats of mixing）。由于人们认识到这三个经验定则是非常有效的，科技工作者遵循这三个经验定则，已经陆续发现了多种带有高的过冷液态热稳定性的、可以形成块状非晶态合金的其它Fe基非晶态合金材料，例如：人们已经成功地在（Fe，Co，Ni）-M-B(M=Zr和/或Hf)系列中发现了新的Fe基非晶态合金，其晶化前大约有65K宽的过冷液态区域。
本文中介绍的是快速凝固技术制备出的(Fe1-x-yCox Niy)70 Zr10 B20合金中，可以形成超过50K的宽过冷液态区域的Fe基非晶态合金的成分范围，分析这类Fe基非晶态合金的过冷液态区域的热稳定性、软磁性能与其成分的关系，并研究在这类新的多成分系统中之所以有大的玻璃态形成能的原因。
2 新型材料的试验过程
在研究试验过程中，检测了成分为(Fe1-x-yCoxNiy)70 Zr10 B20的四元和五元合金材料，因为10at%Zr和20at%B的溶质浓度可以使(Fe，Co)100-x-yZrxBy合金在晶化前能够给出最宽的过冷液态区域。制造这种合金“母锭”的方式是在氩气氛围中以电弧熔化纯Fe、纯Co、纯Ni、纯Zr和纯B晶体的混合物。制造厚度为20μm，宽度约为1mm的非晶态合金薄带样品也是用“母合金锭”在氩气氛围中采用急冷淬技术。合金材料的非晶状态的检测是用X射线衍射、差示扫描测热(DSC)、透射电子显微镜(TEM)等主法。伴随向玻璃态的转变，过冷液态和晶化的表现比热检测是采用差分扫描测量仪，其升温速度为0.67K/S。而用振动磁强计(VSM）在室温下并施加1432KA/m磁场的状态下测量它们的饱和磁感应强度；对其矫顽力的测量是用B-H磁带回线描图仪在2KA/m的磁场状态下评价；其磁导率则用一台阻抗分析仪（impedance analyzer）在1KA/m的磁场条件中测试。
3 结果讨论
图1所示为用急冷淬火技术制备得到的Fe60Co3Ni7Zr10 B20/Fe56Co7Ni7Zr10B20/Fe49Co14Ni7Zr10B20/Fe46Co17Ni7Zr10B20四种非晶态合金，用差分扫描测量(DSC)得到的曲线。图中可见，随着温度的增高，先是发生玻璃态转变，然后出现一个宽的过冷液态区域，直到开始晶化。过冷液态温度范围ΔTx被定义为玻璃态转变温度Tg和晶化开始时的温度Tx之间的差值(ΔTx=Tx-Tg)。从图1可以看到，这些合金材料的ΔTx数值高达64~68°K。此外，在以0.67°K/S的速率连续升温的过程中，无序结构被充分地松弛的合金内部平衡态在晶化之前能够保持很宽的温度范围，约从869°K到 905°K。其中三个合金的晶化过程是通过一个单一的放热峰值实现的，这与晶化前有着宽的过冷液态区域的其它非晶态合金的变化直趋势相一致。
图2和图3分别示出了非晶态(Fe1-x-yCoxNiy)70Zr10B20合金的Tg和ΔTx的数值随成分变化的关系曲线。在此可以看到在3元、4元、5元成分的整个范围内都是非晶相。根据由Fe-Co-Ni-Zr-B系列非晶合金中所拍摄到的一些透射电子显微镜照片的观察，证明了在非晶相中不存在晶化相。在此值得注意的是，在(Fe，Co，Ni)70Zr10B20合金系列成分的整个范围内观察到了超过25°K的过冷液态区域ΔTx和玻璃态转变现象。随着Co的含量从7at%增加到50at%，玻璃态转变温度Tg从800°K增大到840°K，晶化温度Tx则随成分的变化而类似于Tg，但是在成分为富Fe的范围内，Tx的增加程度大于Tg，为此在富Fe的区域出现了最大的ΔTx。如图3所示，在Co的含 量为3-20at%和Ni 的含 量为3-30at%的宽成分范围内，获得了超过60°K的大ΔTx。由于在急冷技术制备的(Fe，Co)70Zr10B20，(Fe，Ni)70Zr10-B20和(Co，Ni)70Zr10B20的合金中，当ΔTx超过60°K时没有非晶相形成，Fe，Co和Ni元素的同时分解对具有高的热稳定性的过冷液态区域的形成是必需的。
图4示出了Fe56Co7Ni7Zr10B20非晶态合金在933°K（恰好高于放热值的温度）退火600S后的X射线衍射波纹。这种波纹表明该合金的微结构由α-Fe，Fe2Zr和Fe3B组成，并且，Co和Ni以置换Fe的形式被分解而进入这三个晶相。该材料之所以会出现单一的放热峰值，是因为这三种类型的晶化相同时沉淀析出的结果。这种晶化模式表明在晶化反应的进程中，合金的构成元素的原子需要进行长程再排列，从而产生晶化反应，形成了过冷液态的高热稳定性。这种通过单一放热峰值的形成而实现三类晶化相同时沉淀析出的现象，与其它多成分的、晶化前具有超过50K的过冷液态非晶态合金的实验结果是相吻合的。
图5所示为淬火态Fe63-xCoxNi7Zr10B20非晶态合金（X=3，7，14，17at%）的B-H磁滞回线。它的饱和磁感应强度(Bs)的范围从0.91-0.96T，而与Co含量的多少无关。另一方面，随着C0含量从3at%增中到17at%，其矫顽力趋向于从2.7A/m增加到10A/m。由剩磁(Br)与Bs之比值定义的矩形度（squareness ratio）在0.32至0.45的范围。根据热磁数据的测量结果，Fe56Co7Ni7Zr10B20合金的居里温度(Tc)是567°K。在750°K（大约比Tg温度低60°K）经过600S的退火后，这些软磁性能得到了改善。即经退火后的Fe56Co7Ni7Zr10B20合金的Bs、Hc、Br/Bs分别是0.96T、2.41A/m，0.60。对于用急冷淬火技术制备的Fe基非晶态合金，在1KHz条件下测定的磁导率（μe）是5100，而其在退火后是17000。这些磁性能数据表明，这种铁基非晶态合金具有优良的软磁性能，完全可以和其它Fe基非晶态合金的软磁性能相比较，但在这些性能指标中，由于合金中Fe的含量较低而导致了Bs数值的稍微下降。
4 结论
我们可以在(Fe1-x-yCoxNiy)70 Zr10B20非晶态合金的成分范围内观察到明显的玻璃态转变和晶化之前有宽的过冷液态区域，它们都能满足得到大的玻璃态形成能力的三个经
采用急冷淬火技术制造的非晶合金薄带具有很实用的机械性能、物理性能和化学性能，这是由于这种薄带的原子组织状态是无序的，没有晶粒边界和特殊的合金成分。对材料的使用者来说，这些优良性能中的软磁性能更为重要。就Fe基和Co基非晶态合金而言，它们已获得了常规的晶态磁性合金材料所不可能得到的软磁性能。因为它们具有优良的软磁性能，故Fe基和Co基系列的非晶态合金已经被作为磁性材料得到了广泛使用。
在铁磁非晶态合金研发进程中，Fe-P-C是在上世纪六十年代末期用合成的方法制备非晶态合金的；接着到了上年世七十年代早期和中期，则分别研制成功了（Fe，Co，Ni）-P-B合金和（Fe，Co，Ni）-Si-B合金；然后到了八十年代初期就发明了（Fe，Co，Ni）-M合金和（Fe，Co，Ni）-M-B(M=Zr、Hf、Nb)合金。所有这些非晶态合金都是用快速凝固技术（rapid solidification）制成的。因为要形成玻璃态必须要具备超过150K/S的高速冷却速率，其试验样品的厚度一般限制在小于50μm的范围。然而，作为软磁非晶态合金，这一限制阻碍了它们进一步应用的范围。为了克服这一阻碍，科学家们用多种固化技术研究开发铁磁块状非晶态合金。但是，用任何固化技术都未能合成出在软磁性能上可以与急冷淬火技术制备的材料相抗衡的Fe基块状非晶态合金。之后，科技工作者开发出了新型多成分Fe-(Al、Ga)-(P，C，B，Si，Ge)非晶态合金系列。此时人们发现，可以用常规的浇注工艺技术制备Fe基块状非晶态合金，其厚度可达2mm。而且有报道说，这些Fe基块状非晶态合金的软磁性能可与急冷淬火技术制备的Fe-Si-B非晶态合金薄带的性能相比美。大量的试验也证明了这一点。这类新型的具有大的玻璃态形成能力的铁磁非晶态合金的发现，要归功于在研发新的非晶态合金时发现的三个经验定则，即：（1）含有三种元素以上的多成分合金系统；（2）超过12%的足够大的原子尺寸比；（3）大的负混合热（negative heats of mixing）。由于人们认识到这三个经验定则是非常有效的，科技工作者遵循这三个经验定则，已经陆续发现了多种带有高的过冷液态热稳定性的、可以形成块状非晶态合金的其它Fe基非晶态合金材料，例如：人们已经成功地在（Fe，Co，Ni）-M-B(M=Zr和/或Hf)系列中发现了新的Fe基非晶态合金，其晶化前大约有65K宽的过冷液态区域。
本文中介绍的是快速凝固技术制备出的(Fe1-x-yCox Niy)70 Zr10 B20合金中，可以形成超过50K的宽过冷液态区域的Fe基非晶态合金的成分范围，分析这类Fe基非晶态合金的过冷液态区域的热稳定性、软磁性能与其成分的关系，并研究在这类新的多成分系统中之所以有大的玻璃态形成能的原因。
2 新型材料的试验过程
在研究试验过程中，检测了成分为(Fe1-x-yCoxNiy)70 Zr10 B20的四元和五元合金材料，因为10at%Zr和20at%B的溶质浓度可以使(Fe，Co)100-x-yZrxBy合金在晶化前能够给出最宽的过冷液态区域。制造这种合金“母锭”的方式是在氩气氛围中以电弧熔化纯Fe、纯Co、纯Ni、纯Zr和纯B晶体的混合物。制造厚度为20μm，宽度约为1mm的非晶态合金薄带样品也是用“母合金锭”在氩气氛围中采用急冷淬技术。合金材料的非晶状态的检测是用X射线衍射、差示扫描测热(DSC)、透射电子显微镜(TEM)等主法。伴随向玻璃态的转变，过冷液态和晶化的表现比热检测是采用差分扫描测量仪，其升温速度为0.67K/S。而用振动磁强计(VSM）在室温下并施加1432KA/m磁场的状态下测量它们的饱和磁感应强度；对其矫顽力的测量是用B-H磁带回线描图仪在2KA/m的磁场状态下评价；其磁导率则用一台阻抗分析仪（impedance analyzer）在1KA/m的磁场条件中测试。
3 结果讨论
图1所示为用急冷淬火技术制备得到的Fe60Co3Ni7Zr10 B20/Fe56Co7Ni7Zr10B20/Fe49Co14Ni7Zr10B20/Fe46Co17Ni7Zr10B20四种非晶态合金，用差分扫描测量(DSC)得到的曲线。图中可见，随着温度的增高，先是发生玻璃态转变，然后出现一个宽的过冷液态区域，直到开始晶化。过冷液态温度范围ΔTx被定义为玻璃态转变温度Tg和晶化开始时的温度Tx之间的差值(ΔTx=Tx-Tg)。从图1可以看到，这些合金材料的ΔTx数值高达64~68°K。此外，在以0.67°K/S的速率连续升温的过程中，无序结构被充分地松弛的合金内部平衡态在晶化之前能够保持很宽的温度范围，约从869°K到 905°K。其中三个合金的晶化过程是通过一个单一的放热峰值实现的，这与晶化前有着宽的过冷液态区域的其它非晶态合金的变化直趋势相一致。
图2和图3分别示出了非晶态(Fe1-x-yCoxNiy)70Zr10B20合金的Tg和ΔTx的数值随成分变化的关系曲线。在此可以看到在3元、4元、5元成分的整个范围内都是非晶相。根据由Fe-Co-Ni-Zr-B系列非晶合金中所拍摄到的一些透射电子显微镜照片的观察，证明了在非晶相中不存在晶化相。在此值得注意的是，在(Fe，Co，Ni)70Zr10B20合金系列成分的整个范围内观察到了超过25°K的过冷液态区域ΔTx和玻璃态转变现象。随着Co的含量从7at%增加到50at%，玻璃态转变温度Tg从800°K增大到840°K，晶化温度Tx则随成分的变化而类似于Tg，但是在成分为富Fe的范围内，Tx的增加程度大于Tg，为此在富Fe的区域出现了最大的ΔTx。如图3所示，在Co的含 量为3-20at%和Ni 的含 量为3-30at%的宽成分范围内，获得了超过60°K的大ΔTx。由于在急冷技术制备的(Fe，Co)70Zr10B20，(Fe，Ni)70Zr10-B20和(Co，Ni)70Zr10B20的合金中，当ΔTx超过60°K时没有非晶相形成，Fe，Co和Ni元素的同时分解对具有高的热稳定性的过冷液态区域的形成是必需的。
图4示出了Fe56Co7Ni7Zr10B20非晶态合金在933°K（恰好高于放热值的温度）退火600S后的X射线衍射波纹。这种波纹表明该合金的微结构由α-Fe，Fe2Zr和Fe3B组成，并且，Co和Ni以置换Fe的形式被分解而进入这三个晶相。该材料之所以会出现单一的放热峰值，是因为这三种类型的晶化相同时沉淀析出的结果。这种晶化模式表明在晶化反应的进程中，合金的构成元素的原子需要进行长程再排列，从而产生晶化反应，形成了过冷液态的高热稳定性。这种通过单一放热峰值的形成而实现三类晶化相同时沉淀析出的现象，与其它多成分的、晶化前具有超过50K的过冷液态非晶态合金的实验结果是相吻合的。
图5所示为淬火态Fe63-xCoxNi7Zr10B20非晶态合金（X=3，7，14，17at%）的B-H磁滞回线。它的饱和磁感应强度(Bs)的范围从0.91-0.96T，而与Co含量的多少无关。另一方面，随着C0含量从3at%增中到17at%，其矫顽力趋向于从2.7A/m增加到10A/m。由剩磁(Br)与Bs之比值定义的矩形度（squareness ratio）在0.32至0.45的范围。根据热磁数据的测量结果，Fe56Co7Ni7Zr10B20合金的居里温度(Tc)是567°K。在750°K（大约比Tg温度低60°K）经过600S的退火后，这些软磁性能得到了改善。即经退火后的Fe56Co7Ni7Zr10B20合金的Bs、Hc、Br/Bs分别是0.96T、2.41A/m，0.60。对于用急冷淬火技术制备的Fe基非晶态合金，在1KHz条件下测定的磁导率（μe）是5100，而其在退火后是17000。这些磁性能数据表明，这种铁基非晶态合金具有优良的软磁性能，完全可以和其它Fe基非晶态合金的软磁性能相比较，但在这些性能指标中，由于合金中Fe的含量较低而导致了Bs数值的稍微下降。
4 结论
我们可以在(Fe1-x-yCoxNiy)70 Zr10B20非晶态合金的成分范围内观察到明显的玻璃态转变和晶化之前有宽的过冷液态区域，它们都能满足得到大的玻璃态形成能力的三个经
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