1 前言
随着笔记本电脑在高速度、高存储密度、轻薄化等方面的日益进步，以及以手机为中心的移动通讯技术和有线、无线数字通讯网的不断更新换代，电子产品在过去的20年中向着小型化、便携化方向飞速发展。这就带动了由模拟电路向高速数字电路的变革，及表面安装技术（SMT）的崛起。
SMC片式元件不仅能使电子产品小型化，而且能实现整机装配的高速自动化，片式元件的广泛应用，致使电子产品制造方式也发生了深刻变化，制造商希望印刷电路板全部采用片式元件。最近20年来，三大无源元件中的电阻器和电容器的片式化技术发展十分迅速，产品种类和规格日趋齐全，已达到大批量应用阶段，而小型化片式磁性元件（包括电感器、磁珠、滤波器、微波铁氧体器件等）由于工艺难度较大，故发展相对缓慢。为适应现代通信、计算机、视听设备、电子办公设备、汽车电子系统、军事电子装置以及电磁兼容（EMC）等的需要，近年来一些国家投入大量人力财力来研究开发磁性元件的片式化技术，从而有力地推动小型化片式磁性元件的发展。随着叠层片式电感器MLCI和叠层型片式磁珠MLCB以及叠层型片式LC组合元件技术的成熟而越来越受到人们的重视，每年以两位数的速度增长，已经成为最重要的片式电子元件之一。
制备MLCI和MLCB的关键技术之一是制备高性能低温烧结铁氧体粉料。当前世界上最好的低温烧结NiCuZn粉料由日本TDK、村田等提供，这些公司对我国进行技术封锁，不出售它的粉料。
用于制作叠层片式电感器、叠层片式铁氧体磁珠和LC滤波器等片式铁氧体元件及复合多片组件（MCM）的铁氧体磁粉料必须具备以下特征：
1）能够低温烧结。在内导体Ag的熔点以下（~450℃）温度烧结时，可获得致密的铁氧体微观结构和优良的电磁性能。
2）能与Ag浆共烧。在900℃左右与Ag浆共烧时，不与Ag发生化学反应，不出现Ag离子扩散现象。
3）满足流延、印刷工艺的要求，粉末的粒度分布、形貌、表面特征等适应流延、印刷工艺的要求。
4）满足三层镀工艺要求，用磁粉制成ML和MLCB后，其表面特性能适应端电极三层镀的条件。
目前的叠层片式铁氧体元件和多片组件，一般都采用低温烧结NiCuZn铁氧体粉末，为了提高元器件的性能和满足高频应用的要求正进行三个方面的研究与开发：第一，进一步研究NiCuZn铁氧体，努力提高它的物理和电磁性能；第二，开发低应力MgCuZn铁氧体和高频用六角晶铁氧体等新的低温烧结粉料；第三，探索新的材料制备工艺，以克服目前工艺技术存在的缺点。
2  低温共烧铁氧体（LTCF）技术
低温共烧铁氧体技术（Lowtemperature cofired-ferrit）是近年来在低温共烧陶瓷（LTCC）基板制备技术的基础上发展起来的低温共烧基板技术，是通过调整EMI铁氧体材料和导体材料成分，优化工艺流程，将铁氧体材料和导体材料在900℃左右共烧形成一个整体，两种材料互不反应，且在同温、同气氛条件下，收缩率相同，铁氧体材料和导体材料各自保护自己的电磁特性。
LFCF烧结温度低，通过液相烧结工艺将烧结温度降至850～950℃，通过流延、层间金属化、叠片、共烧等工艺制成的多层互连基板。采用低温共烧，其布线可用高导电率低电阻率导体（Au、Ag、Pd-Ag、Cu等），使用生瓷叠片工艺，一次完成烧结，可提高基板布线层数，提高布线密度，因而能满足高密度封装的要求，其传输速度快、损耗小。用作多层布线基板的屏蔽层和绝缘层，作用是抗电磁干扰（EMI）和提高绝缘效果。
低温烧结铁氧体粉料是制造叠层片式电感的关键材料。为了提高品质因数，叠层片式电感的内导体全部使用电阻率低的Ag来制作，这就需要能与Ag共烧，即在Ag熔点（961℃）以下可烧结致密化的铁氧体材料。叠层片式电感对铁氧体粉料的要求如下：①烧结温度低；在900℃以下（一般870℃）的共烧温度下完成致密化；②电阻率高。符合在铁氧体上直接印刷Ag导体的要求；③电磁性能良好。如μi、tanμ、TC等。④共烧时不与Ag发生化学反应；⑤粒度细（小于1μm）、收缩率适中，适合于流延或印刷工艺。
低温共烧铁氧体技术包含有设计技术、材料技术和工艺技术等关键技术、关键技术和控制节点主要有①混合集成片式EMI滤波器设计技术，②铁氧体材料片式薄膜工艺技术，③片式复合材料匹配烧结技术，④表面贴装结构设计及工艺设计，⑤内部电极的层间连接和端电极表面处理技术和测试技术。
3  低温烧结铁氧体粉料的制备
为了制得高磁性高密度低温烧结铁氧体粉料，最重要的是优化各个工艺条件，包括原材料选择、原料混合、预烧和粉碎等各道工序。
TDK公司中野敦之等人认为，剩余应力对NiCuZn铁氧体和叠层片式电感器、叠层片式磁珠的性能有影响。因此他们采取了降低铁氧体的各向异性常数K1和饱和磁致伸缩系数λs，控制Ag内导体的状态措施，以消除应力的影响；他们采用了含S和Cl含量低的原材料，以抑制来自原材料Fe2O3和NiO中的S离子和Cl离子在烧结过程中能与Ag离子结合，生成低熔点（450～600℃）的AgS和AgCl，因而加剧了Ag离子的迁移。他们发现延长混料时间，可以提高铁氧体的烧结密度，他们认为铁氧体致密化的条件是原料混合，特别是CuO无偏析的均匀混料，在粉碎预烧料时，获得粉末陡直的粘度分布范围，也是提高低温烧结密度和磁性能的重要条件。
太阳诱电公司Sokiguchi等人认为要得到高性能的NiCuZn铁氧体粉料和叠层片式铁氧体元器件、控制降温过程也是非常重要的，缓慢降温冷却的样品析出物明显减少，能获得高磁导率粉料，实践证明，添加Bi2O3作为助熔剂，有利于提高磁性能。
我国清华大学材料工程系李龙士院士和周济教授领导的课题组和华南理工大学电子材料系熊茂仁、凌志远教授领导的课题组与肇庆风华高科技公司密切合作，对NiCuZn铁氧体进行了广泛深入的研究，对组分和助溶剂的影响，颗粒度与颗粒分布的控制、内导体与铁氧体之间的离子迁移、流延和印刷的工艺性、铁氧体表面特性与端电极三层镀之间的关系等，研制成功低温烧结NiCuZn铁氧体磁粉系列，并已在广东肇庆风华高科技公司投产并对外出售磁粉。表1列出风华高科低温烧结NiCuZn铁氧体磁粉性能。
表1  风华高科低温烧结NiCuZn铁氧体磁粉性能

西南应用磁学研究所韩志全等人通过对制粉工艺等方面的大量研究，开发出了性能如表2所示的低温烧结NiCuZn。
表2  低温烧结NiCuZn铁氧体材料性能（西南应用磁学研究所）
4 固相反应低温烧结NiCuZn铁氧体粉末典型工艺流程（图1）

图1  固相反应低温烧结NiCuZn铁氧体粉末典型工艺流程图

采用固态反应制备NiCuZnFe2O3铁氧体粉，材料成分为：Ni0.38Cu0.12Zn0.50Fe2O3，并加入Bi2O3粉作助溶剂（原料粉和甲醇一起在聚乙烯罐中与ф=5mm的钢球球磨混合一定时间），干燥后用SEM观察和BET法（排水法）测混合粉的平均粒径（平均粒径：0.73μm，比表面积为7.60m2/g，用XRD确定其为尖晶石结构），用阻抗分析仪（HP4075A、HP4194）在1MHz下测量样品磁性（μi和Q），用磁滞回线扫描仪Yokagawa 325）测B-H曲线（20V电压下）。
用YY2812型LCR仪测量起始磁导率μi，用银电极法测样品的电阻率ρ（1MHz）和复数阻抗z（5～13MHz下）。在软磁铁氧体中，MnZn铁氧体的烧结温度一般在1300～1450℃，且要求在N2气或真空中烧结；NiZn铁氧体的烧结温度也达1200～1300℃，因而它们都不宜用作低温共烧材料。NiCuZn铁氧体既具有NiZn铁氧体那样良好的高频软磁特性又有较低的烧结温度（1050℃左右），通过一些技术措施易于达到满足与Ag共烧的要求，是目前叠层片式元件所普遍采用的低温烧结铁氧体材料。
日本TDK公司的中野敦之等人公布了NiCuZn铁氧体三角相图，如图2所示。图中给出Fe2O3为 48mol%时在870℃保温2h的烧结条件下，粉料的性能（其中μi和Q值是在1MHz，0.5mA下测得的）。由图可知，μi随Zn含量的增加而增大，但同时高Q值区向低频移动，居里温度降低。这是由于NiCuZn铁氧体的磁晶各向异性常数K1随Zn含量的增加而减小，故μi增大；又因为截止频率fr与（μi－1）有着乘积为常数Snoek关系，即，（μi－1）fr=γMs/3π，所以随μi的增大、fr的降低，具有较高Q值的频带向低频移动；居里温度的降低则源于非磁性离子Zn2＋对A位Fe3＋的取代、A-B交换作用的减弱。总之，材料的电磁性能与化学成分密切相关，可以根据工作频率来确定材料成分。关于CuO的含量，韩国Inha大学的Nam等人报导过，当（Ni0.5－xCuxZn0.5）（Fe2O3）0.98中的Cu含量x=0.2材料的电阻率为最大。此外，低温烧结NiCuZn铁氧体一般采用缺铁成分，以便增加氧空位、降低烧结温度。表3列出TDK公司试验用缺铁NiCuZn铁氧体的成分和性能。

5 低温共烧NiCuZn铁氧体磁粉新工艺开发
目前，制备低温共烧NiCuZn铁氧体磁粉的主要工艺是固相反应法。但国内外专家正在开发新的工艺即化学法低温烧结NiCuZn铁氧体，虽不成熟，但已取得了很大进展。
清华大学周济教授课题组开发了不加助溶剂的软化学法（溶胶-凝胶的蔓延燃烧法新工艺，他们采用Cu、Zn、Fe的硝酸盐及柠檬酸作原料，将适量配方原料溶于去离子水中，盐∶酸的摩尔比为1∶1，向水溶液中加少量的氧，将pH值调到7左右，在这个过程中，用磁性搅拌器不断地搅拌溶液；然后把混合溶液注入一器皿中，加热到350℃，并不断搅拌，使混合溶液转变成干胶，在任意处点火时，干燥的凝胶便以自蔓延燃烧的方式燃烧，直到全部燃遍，生成疏松的粉末，加入5wt%聚乙烯醇作粘合剂，与制得的铁氧体粉混合，过60目筛造粒，成型生坯，在空气中以900℃烧结2小时，就可以得到单相致密的尖晶石铁氧体，这种烧结体具有精细粒子（1-2μm）微观结构，比用固相反应法制得的材料的频率稳定性好，Q值高。实验室水平为μi（870℃）=500，μi（900℃）=900，还完成了μi为550、400、250的系列材料的开发（880℃）烧结。西南应用磁学研究所韩志全课题组也用溶胶凝胶法研制出μi＞1000，Q＞60温度系数为0.9×10－6℃－1的低温烧结（880±20℃）NiCuZn铁氧体Ni0.75－xZnxCu0.25Fe2O3材料。他们通过目前研究认为，用溶胶凝胶法制备低温烧结NiCuZn铁氧体虽然有较高的磁导率，但Q值较低，成本高，性价比远不如用固化反应法（氧化物法）制得的材料。
电子科技大学赵特技等人采用溶胶-凝胶法合成NiCuZn铁氧体纳米粉末反应体系的最佳pH值为3.8-4.4；采用正硅酸乙酯作为催化剂，可以显著的加快凝胶速度，大大的减少凝胶过程所需的时间；添加10%BaTiO3所得复合材料的截止频率为1.2GHz，μ为10～25，ε为40～100，性能优异，能用作特高频多层片式电感介质材料。
6 新低温烧结铁氧体粉料的开发
6.1 固相反应法低温烧结MgCuZn铁氧体
TDK公司中野敦之和中烟功等人认为，现用的NiCuZn铁氧体λs值很大，对应力十分敏感，由内导体和基片封装产生的应力会使其性能变坏，为此，他们研究了λs值比NiCuZn铁氧体值的低，磁致伸缩MgCuZn尖晶石铁氧体，他们研究发现，取化学组成（摩尔分数）为47.5%Fe2O3、21%ZnO（5.5～13.5）%CuO和余量的Mg时：
（1）采用CuO含量增加，铁氧体的加热收缩曲线转向低温端，尤其是在CuO为（5.5～7.5)%的范围内；
（2）SSA增大，铁氧体加热的温度移向低温一边，特别是在SSA=（3～6.5）m2/g内更显著；
（3）随预烧温度（Tpres）升高，铁氧体在较低的温度开始收缩，但是当Tpres≥900℃时，就再也难以实现低温烧结了；
（4）满足SSA≥7.0m2/g，CuO含量＞7.5mol%和Tpres=780～850℃这些条件，就可以制出收缩特性和NiCuZn铁氧体一样的低温烧结粉料，并且有望获得高的技术性能。
6.2 固相反应法高频特性优良的低温烧结六角晶系铁氧体
用低温烧结NiCuZn铁氧体制作的叠片式元件和组件，当其工作频率超过400MHz时性能会明显地下降。为此TDK公司和我国清华大学周济教授课题组用固相反应法研究了能与Ag低温共烧的六角晶系Co2Z铁氧体，用来制造GHz频率范围的叠层片式元件（MFCC）。TDK公司采用的原材料为Fe2O3、BaCO3和Co2O4，按摩尔比3∶2∶12配料，同时还配制了用NiO、MnO、ZnO和MgO置换部分Co2O4组分，用球磨混料16h，在空气中950～1300℃预烧2h，再用球磨粉碎，在这次球磨过程中加入质量分数为1%～5%的硼硅玻璃，CuO和/或Bi2O3作为助熔剂。粉体的比表面积为10m2/g，将粉料压制成长方体和环形坯件，在930℃烧结，经微观结构和电磁性能测试，得出结论是：
（1）采用Fe2O3 68.7mol%、BaCO3 21.0mol%、Co3O4 10.3mol%的方，在1300℃预烧，获得Z相的质量分数最大；
（2）在Z型六角晶铁氧体材料中复合添加5wt%CuO＋5wt%Bi2O3是促进铁氧体在Ag熔点以下（930℃）温度烧结致密化的有效手段。
（3）复合添加5wt%CuO＋5wt%Bi2O3制得Co2Z型六角晶铁氧体μ′为3.6，上限频率是1.75GHz。
（4）用在930℃烧结的Co2型六角晶铁氧体制成容法片式磁珠（1608型、2.5匝）可在1.4GHz频段有效工作。
我国清华大学周济教授等人采用凝胶自蔓延燃烧法，成功制出低温烧结Co2Z型六角晶铁氧体料粉，他们将添加有Bi2O3的铁氧体粉料压制成生坯，在900℃于空气中烧结，得到了晶粒均匀致密的微观结构，没有出现巨晶，这种低温烧结Co2Z型六角晶铁氧体全是单相（Z相），烧结体磁导率随频率变化的曲线揭示，用固相反应法制得的CoZ型材料，在烧结温度为930℃时，μ′＜4，而用凝胶自蔓延燃烧法制备的CoZ型材料，烧结温度为870℃时，μ′=5，若将烧结温度提高到920℃，μ′可上升到6以上，可见，用干凝胶自蔓延燃烧法制得的低温烧结Co2Z型六角晶铁氧体粉料制成GHz频率用叠层片式元器件，性能更好些。
7 低温烧结铁氧体粉料的发展趋势
低温烧结NiCuZn铁氧体经过20年的研究与开发，在制备工艺、制粉技术、工装设备以及减缓内应力等方面均取得了相当大的进展。为了进一步满足叠层片式电感等叠层片式磁性元件提高性能的需要，在低温烧结铁氧体粉料的研制方面，预期会有如下发展趋势：
（1）提高起始磁导率和密度。低温烧结产品的μi最高为400-1000，而高温烧结的NiCuZn铁氧体产品的μi值最高可达2000-2500，因此，还有较大的提高余地。主要技术途径有添加剂的研究、铁氧体材料系列的开发、制粉技术的改进等。
（2）降低功耗，改善直流叠加特性。用以满足开关电源变压器、局域网脉冲变压器等的叠层片式化、高频化的要求，提高额定电流和功效。对功耗来说，缓解应力是减小磁滞损耗的重要途径。
（3）减小应力的影响。降低λs、改进工艺以减缓应力引起的性能恶化。
（4）铁氧体/介质一体化片式工艺研究。为满足多功能复合片式组装芯片的要求，需要消除因铁氧体与TiO2基陶瓷介质线膨胀系数不同（前者为11.5×10－6K－1，后者为9.5×10－6K－1）而在界面处引起的内应力。太阳诱电公司Yamaguchi等人提出了可供参考的中间加入线膨胀系数介于两者之间的应力释放层的方法来抑制内应力。
（5）高性能GHz频段片式磁珠用六角晶系Co2Z等铁氧体低温烧结技术的开发。
（6）可靠性增长技术研究与开发。
8 低温烧结NiCuZn磁粉的国内外生产现状
目前世界上最好的低温烧结NiCuZn粉料制作技术是日本TDK、村田等掌握，日本公司占据了主要的高端片式电感市场。国外低温烧结NiCuZn磁粉主要供应商是日本NEC公司和美国Ferro公司。Ferro公司的产品牌号为LSF系列，其中LSF400（μi=400，烧结温度870℃）、LSF120（μi=120，烧结温度870℃）。
国内低温烧结NiCuZn磁粉主要生产供应商是广东风华高科公司，产品性能见表1。
现在绕线电感器大部分原辅材料靠进口，增加了资金的占用和制造成本。国内配套能力跟不上。叠层片式电感器核心材料——低温共烧铁氧体磁粉，只有风华高科可能小批量生产，这成了制约我国片式元器件产业发展的主要因素。
9 全球片式电感器及低温共烧铁氧体磁粉的市场分析
随着全球电子产品的迅猛发展及新兴产品的不断涌现，加之组装业向我国转移，片式电感的国内外市场需求正在日益上升。就我国而言，片式电感器的市场十分看好，在各种视听家电产品中电感器用量最多。目前世界片式电感器的总需求量在3000亿只以上，约300亿元，而生产仅2000亿只左右，产销缺口较大，出口形势良好。其中AV领域需求量最大，约占40%；移动通信领域占30%左右；OA设备约占15%。日本在研制生产片式电感器方面居世界之首，在80年代就先后建立了多条自动化生产线，其生产产量约占世界总量的65%，约1400亿只。台湾地区的生产量仅次于日本，约占世界总量的13%，约250亿只。现国内叠层片式电感器年用量约为150～160亿只，加之世界电子整机生产基地向大陆的迁移，尤其是手机、电脑市场的快速增长，将大大增加国内叠层片式电感器的用量，预计未来2～3年，国内年用量近200～300亿只。而目前国内生产能力据统计的80亿只，缺口100亿只以上，此外，即将在我国形成开发生产热潮的汽车电子装备系统、数字式HDTV、液晶显示电视机、袖珍电脑微型小家电等产品也都需要片式电感器，可见片式电感器市场前景非常广阔，其需求量也越来越大。
国内厂商都有扩大产能的趋势。例如深圳顺络电子，其厂房改造和新的生产线已将调试完成，预计明年可以达到年产140亿只片感器的生产能力。目前顺络电子、麦捷微电子、振华富等主要片感器厂商所用NiZn粉料均由日本重化学工业株式会社（JMC）公司生产。但有消息表明，该公司提供的仅是适用于中温烧结的粉料，这些厂家将得到的粉料经过掺杂改性后用于制作LTCC片式电感。
由上述分析可知，片式电感器的市场前景非常广阔，其需求量越来越大，而叠层片式电感器用低温烧结NiCuZn磁粉，国内仅风华高科可以小批量生产，因此建设规模化生产低温烧结NiCuZn磁粉生产线势在必行，市场前景相当看好。
参考文献（略）。