摘要：  本文简要介绍了Bs达1.8~1.94T并且工作Bm达1.5~1.7T时的铁损优于细畴高取向硅钢的FeCuSiB(P)系Fe基纳米晶合金的最新研究进展。

关键字：  纳米晶合金，饱铁损纳米晶合金，饱铁损

1 概况
“节能减排”是当今世界的热门话题。在量大面广的动力电源设备中要求用高饱和磁感(Bs)和低$铁损(Pc)的软磁材料就成为最重要的研究方向之一。在现用的这类应用的材料中Bs最高（达2.0T）的是取向硅钢，其最大工作磁感(Bm)可达1.7T；但Pc最小的是Fe基非晶态合金。已经大生产的Fe基非晶合金的生产牌号老的是2605SA1（FeSiB系合金）和新的是2605HB1（FeSiBC系合金），前者的Bs为1.56T，最大Bm为1.4T，后者的Bs达1.64T，最大Bm达1.5T。二者在最大Bm时的工频铁损（P1.4/50或P1.5/50）仅为高取向硅钢的2/3~1/2[1]。最理想的材料应是上面二类合金性能的结合，既有取向硅钢的高Bs和高Bm值，同时又有Fe基非晶合金的低Pc值。从目前的研究进展来看，这种磁性最佳的组合有可能在相对价廉的FeCuSiB(P)系Fe基纳米晶软磁合金中实现。
2 纳米晶结构的形成模式
图1示出纳米晶结构的形成模式[2]。传统的纳米晶合金（如Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9系Finemet型合金）在单辊-旋转快淬制备状态为非晶态结构，经晶化温度(Tx1)以上退火获得均匀纳米晶结构，其晶化过程是：非晶态→Cu原子偏聚成原子团簇→在Cu原子偏聚处形成bcc α-Fe初晶核→晶核周围非晶相中Nb、Zr原子富集，阻止α-Fe晶核长大从而形成纳米晶粒结构（晶粒尺寸约10-20nm）（见图1中①过程）；一般Fe基非晶合金（如FeSiB系合金）在晶化温度以上退火，由于不含Cu、Nb、Zr等元素，α-Fe晶核很快长大成粗大晶粒（见图1中②过程）；新开发的FeCuSiB(P)系合金由于Fe含量很高（82at%以上），且含有Cu、P等元素，故在快淬制备状态的非晶基体中就已经存在Cu和P的原子团簇和或α-Fe原子团簇(≤5nm)，也可是已形成尺度为≤30nm并有一定数量（体积分数Vcr＜30%）的初期α-Fe微晶粒，在随后的退火过程中受周围高B浓度非晶基体的抑制，α-Fe团簇或微晶粒仅有少许长大，仍获得60nm以下，体积分数(Vcr)达50%以上的bcc α-Fe均匀纳米晶结构（如图1中③过程所示），从而获得了高Bs、低铁损、低矫顽力的优良磁性。
3 日立金属公司开发的新合金
表1列出了价廉的FeCuB、FeCuSiB、FeCuBP、FeCuSiBP系合金的性能[2~6]，它们的Bs都在1.8T以上，比Fe基非晶态合金2605SAl高15%以上，比新开发的2605HB1高10%以上。FeCuSiB系和FeCuSiBP系合金的B80可达1.7T以上，50Hz下Bm=1.5~1.7T时的铁损都低于0.23mm厚的细畴高取向硅钢。特别是Fe82.65Cu1.35Si2B12P2合金的P1.75/50仅为0.51W/kg。
在Fe100-x-y-zCuxSiyBz系合金中，当x=0.1-3、y=0-5、z=12-15、y+z=14-17时，合金的Bs≥1.8T，P1.5/50≤0. 5W/kg，P1.6/50≤0.65W/kg，P1.7/50≤0.7W/kg。从磁性能来看，新合金已可与Fe基非晶合金和取向硅钢在电力技术中应用相竞争，但是表1中的数据是宽度仅为5mm窄带的实验水平，离宽带大生产还有距离。
表2为添加元素（M=Ni、Co、C、Mn、Al、W、Mo、Cr等）对FeCuB、FeCuSiB系和FeCuSiBP系合金磁性的影响[4~6]。可见，含少量M的合金仍有很好的磁性。这对利用混杂返回料生产该类合金有参考作用。
上述FeCuSiB系合金中若含有如下数量（质量%）杂质仍可获得良好的软磁性能[17]：Al：0.01%以下，S：0.001~0.05%，Mn：0.01~0.5%，N：0.001~0.1%，O：0.1%以下。
图2为退火温度(Ta)和Cu含量对Fe84-xCuxSi2B14系合金磁性（B8k即Bs和Hc）的影响[7]。含Cu1.35at%的合金在410~430℃退火有较低的Hc和较高的B8k值，410℃*60分退火后综合磁性能最佳：Bs=1.85T，Hc=6.5A/m。但450℃退火时由于Fe-B化合物的析出使磁性恶化。Cu含量≤1.0的合金在350~370℃以上退火，B8k虽较高，但Hc急增至200~1000A/m，磁性都不好。
图3为410℃*60分退火的Fe82.65Cu1.35SixB16-x合金的Si含量对磁性(Hc、B8K、B80)、平均晶粒尺寸(D)和第一晶化温度（Tx1、α-Fe晶粒析出）及第二晶化温度（Tx2、Fe-B化合物析出）的影响[9]。可见含Si为２at%的合金具有最高的B8K、B80和最小的Hc。此时的D约为22nm。Si含量再增加，D也增加，但即使Si达5at%时，D仍不超过50nm。Si含量增加，Tx1变化不大，而Tx2变高，这意味着用少量Si替代B可使析出α-Fe后的剩余非晶基体更稳定，Fe-B化合物析出推迟。
Si含量高的合金即使Ta达450℃以上仍有较好的磁性（见图4）。Si含量提高后，Cu含量也应提高，才有好的磁性，如图4中Fe80.5Cu1.5Si14B14合金具有比Fe82.65Cu1.35Si2B14合金更低的Hc和铁损（见表1），且有更宽的最佳退火温度范围，但Bs值要略降一些。
除合金成分Cu、Si含量和退火温度对磁性有影响外，热处理时的升温速度也有影响[4、5、10]，一般升温度速度提高使磁性改善。图5示出Fe80.5Cu1.5Si4B14合金在快速升温工艺HA（经400℃的升速为3℃/s）和慢速升温工艺NA（经400℃的升速为0.3℃/s）处理以后的损耗特性曲线并与取向硅钢、Fe基非晶(2605HB1)合金对比[10]。HA工艺使合金在Bm=1.55~1.7T时的损耗Pc比NA工艺降低很多，这是由于快升温使晶粒尺寸和磁滞损耗减小而晶相体积分数(Vcr)增加之故。
另外，在该合金的专利中有二点值得注意：
1、在该类合金快淬制备状态薄带中有微晶存在，晶粒尺寸≤30nm，晶间距＜50nm。只有当微晶的体积分数(Vcr)＜30%时，热处理后才有好的磁性（Hc小），Vcr=0或>30%都得不到好的磁性（见表3）[4、5]。Vcr值为冷却辊转速控制，而晶粒尺寸则还与Cu、Si含量有关。
2、退火薄带贴辊面的表面发现如图6的层状结构[5、10]：A为最外层的纳米晶结构层，晶粒尺寸D=20~25nm，厚约20nm；B为厚约30nm的非晶层；C为平均晶粒尺寸为30~40nm，厚约50~60nm的相对稍大的纳米晶层；D是晶粒尺寸为20~25nm，Vcr达80%的内部结构。具有如此表面层结构的薄带会有非常好的韧性，弯曲断裂直径(Dc)可以≤1mm。这么好的韧性被视为是与厚约120nm的表面层内存在非晶层有关，而且非晶层越厚，韧性越好，例如层厚为0，20~40nm和40~60nm时，Dc分别为20mm，1mm和<1mm。在同样条件下的Fe75.5Cu1.5Nb5Si4B14等合金薄带表面中则没有发现这种非晶层存在，全是纳米晶结构。
这种层状表面结构的出现初步被认为是与Cu元素在表面的偏析不均匀分布和退火时的升温速度有关。日本专利中列出在FeCuSiB系、FeCuSiBP系、FeCuSiB(M)系合金中普遍存在这种层状结构。
图7为Fe82.65Cu1.35SixB16-x(x=0、2、5)合金快淬制备态的XRD曲线(a)和TEM图像(b)[4、9]。从X衍射的晕状曲线看它们似乎都是非晶态，但在透射电镜下，x=2的合金非晶基体中含有D=5.5nm，体积分数Vcr=4.8%，晶间距约24nm的bccα-Fe初晶存在。在淬态的Fe83.7Cu1.5B14.8合金的TEM照片中也清晰看到初晶存在。这类合金经退火后的纳米晶结构的形成遵循图1中③的过程。
图8为经410℃*1h退火的Fe82.65Cu1.35SixB16-x (x=0、2、5)合金的XRD曲线(a)和TEM及SAED图(b)[9、11]。对于x=0的合金，不仅有bccα-Fe相且有Fe3B化合物析出，因此使磁性恶化（B8K=1.73T、Hc=200A/m）；x=2的合金bccα-Fe晶粒尺寸约为20nm，没有Fe-B化合物析出，磁性很好：Bs=1.85T，Hc=7A/m；x=5的合金也没有Fe-B化合物析出，但bcc α-Fe晶粒尺寸D达50nm，使Hc增大达60A/m，Bs则为1.81T。
图9列出新开发合金（Fe82.65Cu1.35Si2B14合金）的工频损耗（a-卷绕铁芯）和（b-单片测量）、Bm=0.2T时不同频率时的铁损(c)并与各类硅钢比较。新合金在Bm≥1.55T下的工频损耗和在Bm=0.2T、f<100kHz时的高频损耗优于Fe基非晶合金和各类硅钢板[2、4、5]。
以上所述的都是日立金属的y.yoshizawa（吉泽克仁）研究组的成果，这是他们继发明第一个纳米晶软磁合金FeCuNbSiB系Finemet型合金（1988年）以后的又一个贡献。 
4 日本东北大学金属材料研究所开发的新合金
最近，日本东北大学的A.Inoue（井上明久）和A.MaKino（牧野彰宏）研究组（他们在1990年发明了以FeMB(M=Zr、Nb、Hf)为基的Nanoperm型纳米晶软磁合金）公布了更高Bs值纳米合金的研究结果[13~16]，在Fe含量高达85wt%的FeSiBPCu系合金中，Bs可达1.9T以上，Hc≤12A/m。他们把弥散分布有大量纳米尺度(≤3nm)的α-Fe原子团簇的快淬制备态非晶合金称为异质非晶合金(HeteroAmorphous Alloy)。这种异质非晶结构用一般X射线衍射方法(XRD)或选区电子衍射法(SAED)很难观测到，只有用高分辨率的透射电镜(HRTEM)或纳米束电子衍射法(NBED)才能发现。
图10为淬态Fe82-ySi9B9-xPxCuy系合金薄带中α-Fe初晶尺寸(Dq)和Hc与P和Cu含量的关系[8、14]。图中数字为Dq值（单位nm）。Dq≤5nm时用HRTEM测得，Dq≥13nm时则可用XRD测得。从此可见：当Cu=0.3 at%，P=2-4 at%时，Dq≤3nm。相应的Hc也最小为7~8A/m.
图11为淬态FeSiBPCu系合金薄带XRD图[15]。不加P、Cu的Fe82Si9B9合金有尖锐的对应为α-Fe的衍射峰，其Dq达93nm；其它含P、Cu的合金则无此衍射峰，说明同时添加P和Cu大大改变了FeSiB合金的淬态组织。
图12为淬态Fe83.3Si4B8P4Cu0.7合金的高分辨率透射电镜(HRTEM)图[8]，可见到在非晶基体中存在α-Fe(100)面条纹，它们的尺度约为3nm左右。其它含有P、Cu元素的Fe含量达85.3~85.7at%的合金的HRTEM图中都显示类似结构[14、15]。
淬态Fe83.3～84.3Si4B8P3～4Cu0.7合金的Hc为5~10A/m，Bs达1.67T（高于现已生产应用的Fe基非晶合金2605SA1和2605HB1-见表4），而且实验的淬态薄带（尺寸为0.0243mm）具有良好的延性[8]。
在Fe82Si9B9合金中加适量的P(2~4at%)和Cu(~0.3at%)，使淬态非晶基体中的α-Fe晶粒尺寸从约93nm减少为2~3nm；在Fe85Nb6B9合金中同时添加适量的P(~1at%)和Cu(~0.1at%)也使淬态α-Fe晶粒尺寸从45nm减少为2~3nm（Nanoperm型合金[18]），其原因是：Fe与Cu原子间的混合焓为正值（13KJ/mol），因此彼此间有排斥作用；Cu与P原子间的混合焓为负值（-9KJ/mol），相互间有吸引作用。组成元素原子间的相反的互作用，使非晶基体中形成许多富P和富Cu区，而他们正是α-Fe形核的场所。随着形核数量密度的增加，导致α-Fe晶粒尺寸变小。
表4列出高Fe含量的FeSiBPCu系合金的成分和性能并与其它有代表性的软磁合金作比较[16]。高达1.94T的Bs值是迄今铁基非晶和纳米晶合金的最高值，它的P1.5/50和P1.7/50铁损值很小，尤其是其λs=(2~3)×10-6，与取向硅钢处在同一水平上。注意：与表1中日立金属研究者所得到的Bs值为1.80~1.85T的FeCuSiB(P)系合金相比，Bm=1.5~1.7T时的铁损值似稍大，但都比磁性最好的细畴高取向硅钢要佳。
图13列出Fe83.3Si4B8P4Cu0.7合金的工频损耗曲线并与现在大量生产的Fe78Si9B13合金（2605SA1）对比，可见新合金不仅损耗小，且工作Bm高。
高Bs的FeSiBPCu系合金软磁性能优越被认为是由于具有均匀细小的纳米晶结构和小的λs值之故。
5 小结
图14为新开发的FeCuSiB(P)系纳米晶合金在Fe基软磁材料Bs~Hc图中的位置[2]。新合金Bs高，Hc小，综合磁性最佳。
从上述介绍和国外有关专利内容中有如下信息值得重视：
1、新的FeCuSiB(P)系纳米晶合金，其Bs可达1.8T以上，在工频下可工作的Bm达1.6~1.7T，其铁损小于0.23mm细畴高取向硅钢，λs=(2~3)×10-6，与取向硅钢相近，原材料成本也不高，如果它的大生产技术过关，将是取向SiFe的有力竞争者（见表1.4）。
2、加强对Fe含量很高的异质非晶合金（在淬态就存在bccα-Fe团簇或初晶）的研究，突破不同宽度和厚度的急冷薄带在淬态和晶化状态最佳组织结构（晶粒尺寸及其偏差，体积分数等）和性能一致性，重复性的技术难关，使其早日投产应用。
3、加强对高质量急冷薄带的研究，制定带质技术指标要求，如表面粗糙度(Ra)、应力松弛率(Rs)、断裂应变(ε)、叠片系数、宽带横向的翘曲度、表面气坑的尺寸和数量等。
4、加强对急冷和退火态薄带贴辊面、自由面表面处（1μm以内）的组织结构（如氧化层、晶化层、非晶层、偏析层）和各元素偏析分布的研究，了解它们对带质和性能的影响规律。
5、加强对单辊熔体一旋转急冷制带工艺的研究，特别是压力制带工艺、辊嘴间隙熔潭和辊面洁净的保护、大容量（五吨以上）熔体急冷方式等的研究。
6、为降低成本，需研究各种杂质元素对带质和性能的影响，以利于选用低品位纯Fe、廉价B-Fe和母合金，混杂返回料的再利用等。
2007年11月日立金属的“非晶合金用母合金制造方法”获日本发明协会发明奖（内容不详），可见有工作可做。
7、加强对淬态高磁性非晶纳米晶合金的开发，突破不同形状和尺寸的“大块叠合铁芯”和多层复合粘结薄带（与PET、电导薄膜等复合）的制作技术，以利于扩大非晶纳米晶软糍合金的应用范围。
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