添加缺Fe成分MnZn铁氧体的频率特性

一、引 言
近年，随着电器的小型化和高性能化，信号越来越趋于高频化。因此，需要在高频段也具有稳定的磁性的材料。
MnZn 铁氧体的电阻率比 Ni Zn铁氧体的低，容易产生涡流，因此不适用于高频段。所以，在1MHz以上使用的高频器件中，一直使用NiZn铁氧体。MnZn铁氧体一般是用含量超过50mol%的富Fe成分构成，在还原性气氛中烧结、冷却，因此，存在对尖晶石结构铁氧体的导电性有大的贡献的Fe2+。人们一直认为这是电阻率低的原因。
另一方面，在和NiZn铁氧体一样，含量小于50mol%的缺Fe成分MnZn铁氧体的情况下，通过在空气中绕结，抑制了Fe2+的生成，使电阻率上升，可能在1MHz以上的高频段也能使用。但是，尽管以前对缺Fe成分的MnZn铁氧体的研究也比较多，但是，为了在空气中烧结也能得到好的磁性，需要急冷等特殊工艺，现在实际应用的产品还少。另外，从工业的观点把它和以前的NiZn铁氧体，富Fe成分MnZn铁氧体做比较的报道也少。为了用通常的铁氧体制造工艺，通过空气中烧结也能容易地制作具有高电阻率和高磁性的缺Fe成分MnZn铁氧体，作者着眼于控制铁氧体中Mn和Fe离子的价数。
以前，为了控制富 Fe 成分Mn Zn铁氧体中的Fe离子价数，有很多添加和的报道。但是，却几乎没有在空气中烧结，为控制离子价数而采用的报道。在本研究中，通过在缺Fe成分MnZn铁氧体中添加有控制离子价数效果的，即使在空气中烧结也能容易地制作电阻率比以前的MnZn铁氧体高得多，具有接近NiZn铁氧体的高频特性的MnZn铁氧体，因此，本文报道其结果。

二、实验方法
图1表示本研究的工艺流程。首先，按所定成分称量工业用原料、、ZnO;然后用砂磨机湿式混合1h，烘干;在空气中预烧2h后，用砂磨机湿式粉碎1h;在所得的预烧料中添加所定量的粉，混合; 加入聚乙烯醇(PV A)水溶液作粘合剂，造粒;用147MPa的压力压制成环形生坯;将生坯在空气中1250℃下烧结3h，这时升温速率为150℃/h。降温速率为100℃/h，所得烧结体样品尺寸为:外径:25mm，内径:15mm，高:6mm。


用X线衍射法（XRD）鉴定样品的生成相;在样品上涂覆InGa作电极，由电极间的电阻算出铁氧体的电阻率;用B~H曲线描绘仪测出饱和磁通密度;在样品上绕10匝线圈，用阻抗分析仪（HP 4194A）测量电感，算出起始磁导率;用滴定法测出和浓度。

三、实验结果和讨论
3.1 添加效果
制作了表1所示成分的样品A1~A4，研究在含量小于50 mol%的缺Fe成分MnZn铁氧体中的添加效果。表中的MnO与ZnO之比率固定为3:2。图2表示由添加量引起的起始磁导率的变化。所有样品都由于表面氧化而生成微量的尖晶石相以外的异相。然而，未添加的样品A1在10KHz下的起始磁导率为370，而添加了的所有样品（A2-A4）的起始磁导率都大大超过1000。其原因之一推测为由于添加引起的Fe和Mn离子的价数变化。因此做了和离子的定量分析。


图2 添加对起始磁导率的影响
图3表示由分析结果换算的FeO和Mn2O3在铁氧体中的质量分数。由图3可知，样品A1中存在大量的离子;但由于添加了，样品A2-A4中的离子大大减少。其原因可以认为是:虽然存在于异相和尖晶石相中，但是由于回价的进入尖晶石相的B晶位，需要补偿铁氧体的整体电荷量，因此，存在于尖晶石晶格中的转变为。如果存在于尖晶石晶格中，尖晶石晶格会产生畸变。使起始磁导率下降。因此，可以认为，量因添加而减少是起始磁导率上升的一大原因。

图3 FeO和Mn2O3的质量分数与添加量的关系
另一方面，对起始磁导率有大的影响的离子，在缺Fe成分铁氧体中，由于在空气中烧结，因此仅有极微量的生成。在还原性气氛中烧结的富Fe成分MnZn铁氧体中，FeO含量约为1.6~2.0 mass%;而在本研究中，FeO含量仅为其1/10左右。而且，量与添加量无关，没有多大的变化。这暗示着的导入并没有使尖晶石中的变为，上述的电荷补偿仅在Mn离子间进行，与Fe离子无关。
这样，尽管起始磁导率因添加而增大可用量减小来说明，但是，如图2所示在添加4.0 mol%的样品中，起始磁导率却下降。这是因为如图4的XRD图所示，在添加4.0 mol% 样品中析出了很多的α-。可以认为，如果添加量增大，进入尖晶石的B晶位，因此，B晶位上的过剩，这过剩的那部分在空气中烧结时就作为α-析出。

图4 添加1和4 mol%的MnZn铁氧体的XRD图
图5表示电阻率随添加量的变化。不添加的缺Fe成分MnZn铁氧体的电阻率要比以前传统的富Fe成分MnZn铁氧体高1000倍以上。其原因是缺Fe成分铁氧体是在空气中烧结，因此，其生成量比富Fe成分铁氧体的少得多。如果增大Fe添加量，在1.0 mol%时还能保持高电阻率;添加量进一步增大时，电阻率急剧下降;在添加量达到4.0 mol%时，电阻率已与富Fe成分MnZn铁氧体的相差无几了。因此，在添加量为1.0 mol%时，可得到起始磁导率和电阻率都高的MnZn铁氧体。电阻率随添加量的增大而急剧下降的原因与尽管少但确实增多了也有关系。另外，推测减少，增多也有影响。

图5 电阻率与添加量的关系
3.2 含量的影响
为了研究含量对磁性的影响，设添加量为1.0mol%，制作了表2所示成分的样品B1~ B6。图6表示这些样品的起始磁导率与温度的关系。室温下的起始磁导率随量的减少而增大，当量为44.0mol%时，起始磁导率升到3000。这是因为如图6所示，居里点下降，磁晶各向异性也下降所致。相反地，如果量增大，起始磁导率就下降，量超过50 mol%时，起始磁导率急剧下降。这是因为量超过50 mol%时，α-析出量增多所致。


图6 起始磁导率与温度的关系
3.3 缺Fe成分MnZn铁氧体的频率特性
图7表示含量为48.5 mol%，添加1.0mol% 的缺Fe成分MnZn铁氧体的起始磁导率μi的频率特性。同时还示出了在还原性气氛中烧结的普通富Fe成分MnZn铁氧体和NiZn铁氧体的μi~f曲线，以作比较。普通的富Fe成分MnZn铁氧体，因为电阻率低，所以当频率f超过1MHz时，起始磁导率急剧下降。与此相反，添加的缺Fe成分MnZn铁氧体，在1MHz以下的频段内，具有与普通MnZn铁氧体同等的起始磁导率。而且，由于其电阻率比普通MnZn铁氧体高1000倍以上，因此在1MHz以上的频段内也具有高的起始磁导率，在f=10MHz时，μi=200，可得到接近NiZn铁氧体的频率特性。

图7 缺Fe的MnZn铁氧体、富Fe的MnZn铁氧体和NiZn铁氧体与频率特性
这样，添加的缺Fe成分MnZn铁氧体在空气中烧结可获得高的电阻率和良好的磁性，因此在1MHz以上的频段内也能使用，有可能取代高价的NiZn铁氧体用于抗电磁干扰用磁芯等高频器件。

四、结 语
为了得到具有高电阻率和良好磁性的MnZn铁氧体，在缺Fe的MnZn铁氧体中添加，在空气中烧结，得到了如下结果:
(1) 如果将缺Fe的MnZn铁氧体在空气中烧结，可得到比传统的富Fe成分MnZn铁氧体高1000倍的电阻率。
(2) 如果添加，离子就减少，起始磁导率随之大幅增大。
(3) 因添加而减少的原因估计是因回价稳定的进入尖晶石B晶位，为了补偿铁氧体的总电量，变成。
(4) 在添加1.0mol% 的缺Fe成分MnZn铁氧体中，可兼得高电阻率和起始磁导率，可得到接近NiZn铁氧体的频率特性。