MnZn软磁材料PG242在开发及转产中若干问题
2005-05-17 09:00:32
来源：《国际电子变压器》2005年5月刊
1引言
当前，世界磁性材料行业纷纷向发展中国家转移，中国内地则被视为首选之地，如日本TDK、FDK、德国Epcos、欧洲的Philips、韩国的三和、梨树等世界一流磁性材料生产商，都已经在向中国转移。据统计，2003年，全球软磁铁氧体的产量为43.1万吨，中国内地产量约为9.88万吨。日本、欧洲、美国的磁性材料的产量在连年下降，而中国的产量则在连年增长。这增强了中国磁性材料产业的整体实力，但中国磁性材料厂家还存在生产规模不够大，产品档次偏低，磁性材料技术和应用开发力度不够等问题。磁性材料的专利发明主要掌握在国外一些公司的手中。另外，国外开发的整机新产品，首先采用本国的配套磁性元器件，等到市场成熟，竞争激烈，无利可图后才采用中国磁性新产品[1]。
目前，国内软磁厂家能够稳定批量供货的低功耗铁氧体磁心主要还是PC40材质。我国的一些MnZn软磁制造大厂也积极在PC44材质方面研发突破，在市面上也有少部分供应。根据我公司从市面上获得的多种国内外PC44级的磁心样品的测试对比结果来看，部分厂商甚至有一家欧洲厂商的PC44级的磁心产品，整体电磁性能还有点差强人意，有些是功耗曲线高温段太陡，导致120℃时功耗远高于380kW/m3，也有些功耗最低点已经偏移到了80℃。微硕公司开发的PG242材料，性能档次相当于TDK的PC44、Philips的3C96、Epcos的N97，具有功耗曲线高温段平坦，批次间电磁性能一致性好，直流叠加高的特点，是一种优质的低功耗MnZn软磁铁氧体材料。
2开发与量产中若干问题的解决
2.1 原材料的选择与配方的确定
要做出优质的低功耗磁性材料必须选用好的原材料，但好的原材料并不就是指原材料具有超高比表面、超高活性、超高纯度，或其它的苛刻的指标。我公司在开发PG242过程中，在原材料的选取方面一直坚持两个基本原则：一是适用才是最好，二是各种原材料的指标要相互匹配。在以往的一些论文报道中，曾经有过这样一个误区：认为要做出相当于TDK PC44或Philips 3C96同档的产品，一定要选用高活性、高比表面的原材料，如比表面4.0m2/g以上的铁红，比表面14m2/g以上的Mn3O4，而ZnO也要选用比表面5m2/g以上的。我公司在开发过程中发现，如此高活性的原材料，确实可以制造出类似TDK PC44或Philips 3C96档次的低功耗磁心，但这并不是唯一和最佳的选择。在实际研究中，我们也发现在制备低功耗颗粒料时，撇开高活性的原材料成本高不说，其对工艺条件还高度敏感，很难保证批次间电磁性能的一致性。若某种原材料的高活性与其它两种原材料的活性不匹配，在预烧时还会发生自烧结的情况，造成同批粉料的电磁性能一致性很差。同时，我公司在PG242开发及大生产转化过程中，从多家软磁铁氧体厂商了解到，欧洲一部分厂商还在使用高比表面的原材料，而日资及台资的多家厂商大都已能用比表面相对较低的原材料来制造优质的低功耗产品，高比表面仅用于高μ材料。我公司通过多次工艺验证，使用比表面约为3.0m2/g的铁红，而Mn3O4则采用比表面约为6m2/g的国内材料。通过球磨与砂磨串联的研磨工艺方法，使各种原材料充分混匀，大批制造成功了PG242材料，并实现了各批次间电磁性能的高度一致性。
2.2 粉料的流动性和可塑性的提高
世界上绝大部分MnZn软磁厂商都使用干压成型的方法。目前，旋转压机因为速度快、效率高、操作方便及修护成本低，与传统的TPA压机一起成为干压成型的主力机械。旋转压机与TPA压机相比，要求粉料有更好的流动性，这样才能使颗粒料在短时间内充分填充模腔，以保证生坯各处密度都符合要求，避免生坯烧结时的变形；另外还要求颗粒料有更好的可塑性。
颗粒料的几何外形是区别颗粒料流动性好坏的一个重要因素，国内外MnZn软磁厂家一般都采用喷雾的造粒方法，绝大多数厂家包括国外一些企业所造的颗粒料都是中空的窝斗形，如图1所示，这种形状的颗粒料的流动性要比球形颗粒料逊色，而且在成型过程中还会有更多的空气要排出模腔，对防止生坯开裂不利。我公司在PG242材料的转产过程中，经过工艺攻关，发现颗粒料外形是不是球形，主要决定于两个方面：料浆特性和喷雾参数。经过工艺攻关，我公司摸索出了最佳的料浆参数和喷雾参数的搭配，将颗粒外形做成了理想的球形，如图2所示，这在很大程度上提高了成型生坯单重和尺寸的一致性。
在干压成型过程中，粉料的可塑性越好，那么成型相同的生坯密度所需要的压力就越小，生坯在外加压力去除后的膨胀系数也就会变得越小，这对减少模具的磨损，延长其使用寿命，并减少生坯膨胀开裂的机会和提高生坯强度都十分有好处。可塑性差的粉料成型的生坯，颗粒料并未完全压碎，颗粒间并没有完好地粘合在一起，在烧结成磁心后，磁心的晶粒生长结合得不够紧密，常有暗裂纹，导致磁心强度低、易碎，如图3所示。可塑性好的粉料成型的生坯，在烧结成磁心后，磁心中结晶紧密，无暗裂纹，磁心强度大，如图4所示。
2.3 排胶曲线和烧结曲线的摸索
MnZn软磁行业里有句行话说“配方是基础，烧结是关键”，就是指制造优质低功耗产品要具备两个关键的元素：好的粉料与适配的烧结曲线。任何复杂的烧结曲线完成设计后，都要回归到两个基本层面上来：一是产品不能开裂，二是电磁性能要好。一条完整的窑炉烧结曲线由排胶曲线和烧结曲线组成。
在颗粒料的制造流程中，往往要加入各种添加剂，如PVA、增塑剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂等，而这些成分都要在烧结过程中分解并排出坯体。这些添加剂物理化学性质差异甚大，排胶曲线要迁就各方，综合考虑多种因素，才能得到理想的效果。我公司以添加剂中含量最多的PVA为主要考虑对象，并兼顾其它，摸索出了实际适用的排胶曲线。图5是纯PVA在空气中分解的TG、DTG以及DTA曲线图，从图5中可以看出，PVA在220℃和330℃温度区间分解速度最快，在这个区间出现了最快分解速度峰，位于237℃，过了320℃，PVA基本就分解完毕了。在设置排胶曲线时要考虑到生坯的温度与环境温度的差异，还要考虑到生坯内外部的温度梯度差，还要考虑到PVA的分解快速区要与水分的挥发区错开，只有汇集大量的实验数据，才能设置出最好的排胶曲线。图6是生坯在空气中的TG、DTG以及DTA曲线图，因为在400℃以下时，尖晶石还没有正式生成[2]，生坯的失重主要是因为水分和添加剂的分解挥发导致，从图上可看出生坯在200~350℃的温度区间失重最快，约在258℃出现失重最快峰。
烧结的温度曲线与气氛曲线则与磁心的电磁性能息息相关。气氛曲线的氧分压过高，磁心功耗曲线的最低点会往后移，甚至会导致磁心表面氧化而有异相析出，使磁心表面发生变色，导致电磁性能恶化；氧分压过低，磁心的表面电阻变小，功耗曲线最低点前移，其电磁性能也会恶化。温度曲线的设定也是非常重要的，升温曲线要根据铁氧体生成的特点，分成几段来控制。若温度曲线设置不当，电磁性能不能保证不说，严重时还会造成产品产生肉眼可见的开裂，使产品报废。还有一种不良现象是烧结形成的气泡，滞留在磁心的晶体内或晶界间，不能完全地排出磁心体，使磁心的多项性能指标恶化。图7所示的磁心，其气孔率
当前，世界磁性材料行业纷纷向发展中国家转移，中国内地则被视为首选之地，如日本TDK、FDK、德国Epcos、欧洲的Philips、韩国的三和、梨树等世界一流磁性材料生产商，都已经在向中国转移。据统计，2003年，全球软磁铁氧体的产量为43.1万吨，中国内地产量约为9.88万吨。日本、欧洲、美国的磁性材料的产量在连年下降，而中国的产量则在连年增长。这增强了中国磁性材料产业的整体实力，但中国磁性材料厂家还存在生产规模不够大，产品档次偏低，磁性材料技术和应用开发力度不够等问题。磁性材料的专利发明主要掌握在国外一些公司的手中。另外，国外开发的整机新产品，首先采用本国的配套磁性元器件，等到市场成熟，竞争激烈，无利可图后才采用中国磁性新产品[1]。
目前，国内软磁厂家能够稳定批量供货的低功耗铁氧体磁心主要还是PC40材质。我国的一些MnZn软磁制造大厂也积极在PC44材质方面研发突破，在市面上也有少部分供应。根据我公司从市面上获得的多种国内外PC44级的磁心样品的测试对比结果来看，部分厂商甚至有一家欧洲厂商的PC44级的磁心产品，整体电磁性能还有点差强人意，有些是功耗曲线高温段太陡，导致120℃时功耗远高于380kW/m3，也有些功耗最低点已经偏移到了80℃。微硕公司开发的PG242材料，性能档次相当于TDK的PC44、Philips的3C96、Epcos的N97，具有功耗曲线高温段平坦，批次间电磁性能一致性好，直流叠加高的特点，是一种优质的低功耗MnZn软磁铁氧体材料。
2开发与量产中若干问题的解决
2.1 原材料的选择与配方的确定
要做出优质的低功耗磁性材料必须选用好的原材料，但好的原材料并不就是指原材料具有超高比表面、超高活性、超高纯度，或其它的苛刻的指标。我公司在开发PG242过程中，在原材料的选取方面一直坚持两个基本原则：一是适用才是最好，二是各种原材料的指标要相互匹配。在以往的一些论文报道中，曾经有过这样一个误区：认为要做出相当于TDK PC44或Philips 3C96同档的产品，一定要选用高活性、高比表面的原材料，如比表面4.0m2/g以上的铁红，比表面14m2/g以上的Mn3O4，而ZnO也要选用比表面5m2/g以上的。我公司在开发过程中发现，如此高活性的原材料，确实可以制造出类似TDK PC44或Philips 3C96档次的低功耗磁心，但这并不是唯一和最佳的选择。在实际研究中，我们也发现在制备低功耗颗粒料时，撇开高活性的原材料成本高不说，其对工艺条件还高度敏感，很难保证批次间电磁性能的一致性。若某种原材料的高活性与其它两种原材料的活性不匹配，在预烧时还会发生自烧结的情况，造成同批粉料的电磁性能一致性很差。同时，我公司在PG242开发及大生产转化过程中，从多家软磁铁氧体厂商了解到，欧洲一部分厂商还在使用高比表面的原材料，而日资及台资的多家厂商大都已能用比表面相对较低的原材料来制造优质的低功耗产品，高比表面仅用于高μ材料。我公司通过多次工艺验证，使用比表面约为3.0m2/g的铁红，而Mn3O4则采用比表面约为6m2/g的国内材料。通过球磨与砂磨串联的研磨工艺方法，使各种原材料充分混匀，大批制造成功了PG242材料，并实现了各批次间电磁性能的高度一致性。
2.2 粉料的流动性和可塑性的提高
世界上绝大部分MnZn软磁厂商都使用干压成型的方法。目前，旋转压机因为速度快、效率高、操作方便及修护成本低，与传统的TPA压机一起成为干压成型的主力机械。旋转压机与TPA压机相比，要求粉料有更好的流动性，这样才能使颗粒料在短时间内充分填充模腔，以保证生坯各处密度都符合要求，避免生坯烧结时的变形；另外还要求颗粒料有更好的可塑性。
颗粒料的几何外形是区别颗粒料流动性好坏的一个重要因素，国内外MnZn软磁厂家一般都采用喷雾的造粒方法，绝大多数厂家包括国外一些企业所造的颗粒料都是中空的窝斗形，如图1所示，这种形状的颗粒料的流动性要比球形颗粒料逊色，而且在成型过程中还会有更多的空气要排出模腔，对防止生坯开裂不利。我公司在PG242材料的转产过程中，经过工艺攻关，发现颗粒料外形是不是球形，主要决定于两个方面：料浆特性和喷雾参数。经过工艺攻关，我公司摸索出了最佳的料浆参数和喷雾参数的搭配，将颗粒外形做成了理想的球形，如图2所示，这在很大程度上提高了成型生坯单重和尺寸的一致性。
在干压成型过程中，粉料的可塑性越好，那么成型相同的生坯密度所需要的压力就越小，生坯在外加压力去除后的膨胀系数也就会变得越小，这对减少模具的磨损，延长其使用寿命，并减少生坯膨胀开裂的机会和提高生坯强度都十分有好处。可塑性差的粉料成型的生坯，颗粒料并未完全压碎，颗粒间并没有完好地粘合在一起，在烧结成磁心后，磁心的晶粒生长结合得不够紧密，常有暗裂纹，导致磁心强度低、易碎，如图3所示。可塑性好的粉料成型的生坯，在烧结成磁心后，磁心中结晶紧密，无暗裂纹，磁心强度大，如图4所示。
2.3 排胶曲线和烧结曲线的摸索
MnZn软磁行业里有句行话说“配方是基础，烧结是关键”，就是指制造优质低功耗产品要具备两个关键的元素：好的粉料与适配的烧结曲线。任何复杂的烧结曲线完成设计后，都要回归到两个基本层面上来：一是产品不能开裂，二是电磁性能要好。一条完整的窑炉烧结曲线由排胶曲线和烧结曲线组成。
在颗粒料的制造流程中，往往要加入各种添加剂，如PVA、增塑剂、分散剂、表面活性剂、润滑剂等，而这些成分都要在烧结过程中分解并排出坯体。这些添加剂物理化学性质差异甚大，排胶曲线要迁就各方，综合考虑多种因素，才能得到理想的效果。我公司以添加剂中含量最多的PVA为主要考虑对象，并兼顾其它，摸索出了实际适用的排胶曲线。图5是纯PVA在空气中分解的TG、DTG以及DTA曲线图，从图5中可以看出，PVA在220℃和330℃温度区间分解速度最快，在这个区间出现了最快分解速度峰，位于237℃，过了320℃，PVA基本就分解完毕了。在设置排胶曲线时要考虑到生坯的温度与环境温度的差异，还要考虑到生坯内外部的温度梯度差，还要考虑到PVA的分解快速区要与水分的挥发区错开，只有汇集大量的实验数据，才能设置出最好的排胶曲线。图6是生坯在空气中的TG、DTG以及DTA曲线图，因为在400℃以下时，尖晶石还没有正式生成[2]，生坯的失重主要是因为水分和添加剂的分解挥发导致，从图上可看出生坯在200~350℃的温度区间失重最快，约在258℃出现失重最快峰。
烧结的温度曲线与气氛曲线则与磁心的电磁性能息息相关。气氛曲线的氧分压过高，磁心功耗曲线的最低点会往后移，甚至会导致磁心表面氧化而有异相析出，使磁心表面发生变色，导致电磁性能恶化；氧分压过低，磁心的表面电阻变小，功耗曲线最低点前移，其电磁性能也会恶化。温度曲线的设定也是非常重要的，升温曲线要根据铁氧体生成的特点，分成几段来控制。若温度曲线设置不当，电磁性能不能保证不说，严重时还会造成产品产生肉眼可见的开裂，使产品报废。还有一种不良现象是烧结形成的气泡，滞留在磁心的晶体内或晶界间，不能完全地排出磁心体，使磁心的多项性能指标恶化。图7所示的磁心，其气孔率
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