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非晶纳米晶软磁材料研究和应用新进展

2013-07-06 11:04:08 来源:《磁性元件与电源》2013年7月刊 点击:4687

摘要:  本文重点评述了动力应用高Bs(非晶态合金: Bs=1.64~1.77T,纳米晶合金: Bs=1.80~2.35T)、低铁损(Pc)非晶纳米晶合金的最新研究进展。在节能型变压器和高效电机领域,新型高Bs非晶纳米晶合金将是传统材料(如取向和非取向硅钢、常规Fe基非晶或含Co的软磁体等)的有力竞争者。纳米晶合金通过适当的成分控制和处理工艺,可以有高Bs、低损耗、大的Ku值、λs→0、很宽的工作温度(77k~823k)等优越的特性。几乎每年都有新开发的大块软磁金属玻璃(SM-BMG)问世,至今已有三个商品牌号,Fe基SM-BMG铜模铸棒的直径已达7mm。此外,非晶纳米晶磁粉芯的开发和应用也给磁粉芯产业注入新的活力。

关键字:  纳米晶非晶金属玻璃磁粉芯


    非晶纳米晶软磁材料的制造和应用凸显优异的节能和环保效益,是典型的生产和应用“双绿色”材料,是我国战略性持久发展新兴产业之一。其新发展动向如下:
    1. 非晶态合金[1~10]
    1.1 已广泛用于工频动力变压器的生产牌号是2605SA1(我国牌号1K101)和新开发的2605HB1,前者的工作Bm达1.4~1.45T,后者的Bm达1.45~1.5T。其工频损耗仅为取向硅钢的1/2--1/3。表1列出2605SA1和2605HB1的性能比较。
    表1. 新合金HB1和现有合金SA1的生产水平磁性能比较
    1.2 新开发的Bs>1.64T,成本低廉的合金还有FeSiBCP系、FeSiBCPN系、FeSiBCSn系和FeSiBCAl系合金,最高Bs可达1.75~1.77T。工频损耗也优于取向硅钢。表2列出某些高Bs(>1.6T)Fe基非晶合金的成分和性能。
    表2. 某些高Bs(>1.6T)Fe基非晶合金的成分和性能
    1.3 非晶配电变压器(AMDT)已得到广泛应用,其节能减排(温室气体)的效果已被公认,我国DT的铁损(Pc)约占总发电量的1.7%,以2009年发电量为36506亿KWh计,则DT的Pc达620亿KWh。国内近百家AMDT生产企业约需要5万吨以上的Fe基非晶带,仅北京就需2万吨非晶变压器铁芯及生产2万台AMDT。国内已建成4万吨Fe基非晶带材生产线,2015年将达10万吨。日立金属现在的产能为7~10万吨,2015年将达15万吨。
    1.4 高效非晶电机(Am-Motor)是另一个广泛的应用市场,其运行效率将从现在的平均87.6%提高到95%以上,节能减排的意义比改造高能耗DT更大。例如2009年由于电机效率低,我国电能损失约在2000亿KWh以上。
    Am-Motor所用先进材料的损耗不得超过下式:
          Pco≤12fBm1.5+30f2.3Bm2.3
    式中Pco是以W/Kg为单位的损耗,f为频率(KHz),Bm为峰值磁感(T)。经过对七种材料的Pc~f,Bm关系的测量,获得如图1,2的结果。其中四个材料的Pc低于Pco(曲线4),符合使用要求。它们是:
    晶态合金:0.1mm厚6.5Si-Fe:Pc=10.77fBm1.85+7.83f1.93Bm1.85(曲线5)
    非晶态合金:2605SA1:Pc=6.5f1.51Bm1.74(曲线6)
    纳米晶合金:Vitroperm 500Z:Pc=0.84f1.5Bm1(曲线7)
    纳米晶合金:FT-3M:Pc=1.05f1.15Bm2.32(曲线8)
    图 1. 各种软磁材料在频率为0.4KHz时的铁损(Pc)与磁通密度(Bm)的关系。
    图中:1-铁粉芯;2-0.5mm厚无取向SiFeM19;3-0.35mm厚取向SiFeM6;4-先进材料的铁损要求Pco;5-0.1mm厚6.5Si-Fe;6-2605SA1;7-Vitroperm 500Z;8-FT-3M
    图 2. 各种软磁材料在Bm为1.0T时的铁损(Pc)与频率(f)的关系。图中曲线1~8的材料牌号见图2
其他三种材料的Pc。大于Pco(曲线4),不认为是“先进材料”。它们是:
    铁粉芯:Pc=40.27fBm2.15+141.24f1.15Bm1.46(曲线1);无取向硅钢(M19  0.5mm厚):Pc=11.39fBm1.62+112.43f1.72Bm2.01(曲线2);取向硅钢(M6  0.35mm厚):Pc=38.13fBm2.37+14.19f 3.66Bm2.14(曲线3)。
    用于Am-Motor的非晶态材料是已定型生产的美国牌号Metglas2605SA1(我国牌号是1K101,标准成分是Fe80B11Si9),Metglas2605SC(我国牌号是1K102,标准成分是Fe81B13.5Si3.5C2),和Metglas2605Co(我国牌号是1K104,标准成分是Fe67Co18B14Si1)。
    纳米晶合金已定型生产的日立金属牌号Finemet FT-3M(我国牌号1K107,标准成分是Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9)和德国VAC公司的Vitroperm 500Z(标准成分是Fe73.5Cu1Nb3Si15.5B7)。
    非晶纳米晶合金快淬带由于带薄(约0.02~0.03mm厚)而硬,退火后又脆,磁性的应力敏感等因素,不能用传统制作硅钢定(转)子的方法来加工制造。以定(转)子为例,现有二种加工方法:整体式工艺和组合式工艺。
    整体式定子加工流程有二种:1.卷绕圆柱体-退火-浸渍-粘接固化-开槽涂覆。2.单片光刻腐蚀成型-结合体-退火-浸渍粘接固化-涂覆。
    组合式定子和转子加工流程有二种:1.定尺条带叠片夹紧成所需高度-退火-(真空)浸渍粘接固化-加工成型(模块)-组合整体。2.卷绕成型(齿或极)-退火-浸渍粘接固化-开槽-组合整体。
    生产Am-Motor的关键是,根据应用需要的电机及其构件设计,在定转子的上述生产的各工序中,关键技术是粘接剂的选择和加工成形方法(退火可以在粘接固化成型前或后进行)。专业生产非晶和纳米晶软磁合金快淬薄带的Metglas公司专利中认为,单片成型优选用光刻腐蚀法,大块整体成型优选用电化学磨削法。
    2. 纳米晶合金
    2.1 工频用低成本高Bs低铁损(Pc)合金[11~13]
    新开发的FeCuB、FeCuSiB、FeCuSiBP系合金的Bs可达1.80~1.94T,在Bm=1.3~1.75T范围内的工频损耗均优于磁性能最佳的0.23mm厚细畴高取向硅钢。这种Fe含量高达85at%的高Bs纳米晶合金急冷“异质”非晶薄带宽度已达30mm,日本将于2012年投产用于变压器和电机产值可达数百亿日元。表3列出新型FeCuB、FeCuSiB、FeCuSiBP系合金的性能比较。
    表3. 新型FeCuB、FeCuSiB、FeCuSiBP系纳米晶合金的性能
    表4. 国内开发的高Bs价廉纳米晶合金
    表4列出国内开发的高Bs价廉纳米晶合金,总的来看,国内的高Bs纳米合金磁性能水平,特别是Bs值不比国外的低,只是工作欠深入细致(如Fe含量达91at%~92at%淬态薄带的结构,α’’-Fe16N2纳米晶相的稳定性如何等),数据也不全。
    2.2 可用于400Hz~20KHz的高Bs合金(Bs>1.75T)[14~16]
FeCuNbSiB和FeCuNbSiBP系合金,其中Cu=0.7~1.3at%,Nb≤1.0at%,Si和B总含量12~18at%(其中Si≤4at%),P(代替部分Si)≤2.0at%,余为Fe,Bs达1.75~1.85T,Hc<10A/m,在400Hz~20KHz,Bm=1~1.5T的损耗优于Fe基非晶,6.5Si-Fe和上述FeCuSiB(P)系纳米合金,是含Co的高Bs非晶纳米晶合金和晶态Fe-Co系合金的有力竞争者。表5列出新型FeCuNbSiB系纳米晶合金的成分和磁性数据比较。
    表5. 新型FeCuNbSiB系纳米晶合金的成分和磁性
    2.3  Bs达2T以上的FeNB、FeNBCu系合金[17~18]
    如表6所示,通过渗N工艺而获得的Fe84.8N7.8B7.4和Fe83.4N8.4B7.3Cu0.9纳米晶合金其Bs、Hc和μr(f=1KHz,H=0.2A/m)分别为:前者2.35T、11.4A/m和91000,后者2.44T、1.8A/m和116000。纳米晶相为α’’-Fe16N2,晶粒尺寸D分别为18nm和12nm。
表6. FeNB、FeNBCu系纳米晶合金的成分和磁性
    (a)
    (b)
    图 7. 纳米晶Fe83.4N8.4B7.3Cu0.9合金条带(厚0.02mm)的(a)磁滞回线和(b)磁谱
    2.4 高温和低温应用合金[19~22]
    高温用纳米晶合金大都含有Co,如表7所示。影响最高工作温度和磁性温度稳定性的因素有Co%、晶相居里温度(TcCr)、α相→γ相转变温度(Tα-γ)、第二晶化相析出温度(Tx2)和纳米晶粒之间的去耦合作用(它又与晶界非晶相的Tc,体积分数Vam和退火温度Ta有关)等。
    表7. 某些可能在350℃以上工作的纳米晶软磁合金的特征温度和性能
    图8. 含有Co的Finemet型和Nanoperm型合金的适用温度范围
    一般Finemet型合金的工作温度≤300℃,Finemet+Co合金≤350℃,Nanoperm型合金≤400℃,Nanoperm+Co合金(即Hitperm型合金)≤550℃(见图8)。 
可用于550℃的廉价合金为Fe77Co5.5Ni5.5Zr7B4Cu1合金,其Ms≈172A.m2/kg(≈1.64T),550℃以下的Hc<30A/m,λs≈2.5×10-6
    低温用的合金是(FeSiAl)(NbBCu)系合金(如Fe63.5Si17.5Al6Nb3B9Cu1),在77K时,比专门用于低温的高Ni坡莫合金的Bs高,Hc小,电阻率(ρ)大,比Finemet型合金的ρ高,Hc小,但Bs稍低。
    2.5 高Bs、大磁场感生各向异性(Ku)、恒磁导率合金[23~25]
    这类合金有很好的高频磁性能。在FeCuNbSiB系Finemet型合金或FeMBCu系Nanoperm型合金中加Co(代替部分Fe)不仅提高了Bs值(Bs值可达1.5T-见图9,1.7T和1.8T-见图10),且在横向磁场处理后可产生很大的Ku,比不加Co的合金可提高1~2个数量级,最高可达1980J/m3。在100KHz,H=0.05A/m时的μr可达102~103量级,μr在相当宽范围的频率、温度、磁场和叠加偏场条件下仍保持稳定,且有较小的高频损耗,高的截止频率(fe)和品质因素(Q)。
    图9. 纳米晶合金Fe78.8-xCoxCu0.6Nb2.6Si9B9的磁性能和Co含量的关系
    图10. Bs值可达1.8T以上的(Fe0.75Co0.35)BalCu0.9NbySi0.9B15-y合金性能
    2.6 高Bs(>1.40T)λs→0的合金(宜作切割C型铁芯)[26]
    λs→0的Fe-Cu1Nb3Si16.5B6纳米合金的Bs仅为1.18T,如果把它的Cu、Nb和Si含量降低,则可把Bs值升高(见图11),例如Fe-Cu0.6Nb0.5Si16.5B6.5合金的Bs达1.43T,λs=0.9×10-6,C型铁芯的P0.2/20k仅为11W/kg。
图11. 纳米晶合金FeBalCu0.6Nb0.5SiyB22.3-y的磁性能和Si含量的关系

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    3. 大块软磁性金属玻璃(SM-BMG) [27~31]
    从1995~2007年,几乎每年都有新的SM-BMG被开发出来。至今铜模铸棒的直径:Fe基合金已达7mm,Co基合金达4.5mm,非磁性Fe基BMG的Φmax达12~16mm。
Fe基和Co基SM-BMG由于电阻率高,故在高频(如几百KHz~1MHz)下的磁性比常规的非晶合金或纳米晶合金薄带好,表8和图12、图13和图14列举了三类软磁性合金的性能对比。已有的三个商品牌号是:Liqualloy:Fe-(Ga.Cr.Mo)-(P.C.B.Si)系合金,Φmax≈6mm;Senntix:(Fe.Co.Ni)-Nb-(P.Si.B)系合金,Φmax≈5mm,其中CoFeSiBNb合金的Hc≈0.05A/m,μr(1KHz)≈105;AMO-beaks:Fe-(Cr.Mo)-(Si.B)-(P.C)系合金,Φmax≈3mm。
    表8. 三类软磁性合金性能对比(带厚0.02~0.03mm)
    图12. Fe基玻璃合金的μe(1KHz)与Bs的关系并与其软磁材料对比           
    图13. Fe基和Co基SM-BMG的电阻率(ρ)与矫顽力(Hc)的关系,并与常规非晶态和纳米晶合金作对比
    图14. Fe基和Co基块体玻璃合金的Hc-λs间的关系,并与常规非晶、纳米晶合金对比
    最近,日本材料学会金属玻璃专业委员会设立“块体金属玻璃国际标准化促进委员会”,提出了一个包括四个Zr基,两个Cu基,两个Ti基共八个BMG的技术标准,指标包括:直径尺寸、特征温度(Tg、Tx、液相温度T1),以及力学性能(E、延伸率εy、屈服强度σy)等。
    SM-BMG将以块体(棒或厚板)、薄带以及磁粉芯形式入市。可能的用途似有6类:1). 利用其优良的软磁性作导磁器件(如极头、极靴、衔铁和膜片等);2). 利用其高强度(4~5Gpa)及过冷液相区的粘滞流动加工性作高速旋转元件(如转子)、耐应力、耐磨器件(如磁头)及高强结构件、尺寸精密形状复杂的部件;3). 利用其高电阻率(2.2~2.4μΩ﹒m)作电力电子技术用高频功率器件(如开关电源磁性元件);4). 利用其优良的耐腐蚀性作不锈软磁应用(如电磁阀、泵等);5). 作大磁致伸缩(λs达50~60×10-6)材料应用;6). 高频磁粉芯。
     在电力技术方面的应用尚有待低成本易生产的高磁感低损耗BMG的开发。
    4. 非晶纳米晶磁粉芯[32~36]
    非晶纳米晶磁粉芯的开发和应用,给磁粉芯产业发展注入活力,是现在非晶纳米晶软磁材料领域的开发新热点,其显著优点是:①磁粉原料来源便宜,可利用非晶纳米晶急冷薄带的头、尾或边角料经球磨气流复合破碎等方法获得。②由于非晶纳米晶软磁材料有较高的电阻率和综合磁性能,制成磁粉芯后,在同样绝缘条件下有比常规Fe、FeNi、FeSiAl磁粉芯更好的高频特性,如频率达MHz频段的频率特性、铁损、品质因素、叠加大直流偏磁等,特别适合在高频大电流大功率的场合应用。如表9所示,Fe81(Si0.3B0.7)17C2非晶磁粉芯的Bs达1.62T,P0.1/100k≈450mW/cm3,μr(≤10MHz)=60,综合磁性能极佳。
    表9. 各类磁粉芯的性能对比
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